The mineralization and alteration zoning model related to the concealed granite porphyry of the Huangshaping Cu-Sn polymetallic deposit, Southern Hunan Province
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摘要:研究目的
黄沙坪铜锡多金属矿床是湘南地区岩浆热液成矿系统的典型矿床之一。为了深化研究该矿床成岩成矿机制、高效指导深部找矿勘查，需要揭示与隐伏花岗斑岩有关的多金属矿化-蚀变分带规律，构建深部矿化-蚀变空间分带模式。
研究方法应用热液矿床的大比例尺蚀变岩相定位找矿预测方法，开展矿区内-136 m、-176 m、-256 m中段典型穿脉剖面的矿化蚀变测量和矿物岩石地球化学研究，剖析了矿化-蚀变的强弱变化、矿物共生组合及其空间分带特征，探讨了成矿元素、元素组合及其元素比值变化规律。
研究结果构建了矿化-蚀变空间分带模式：从花岗斑岩体（内带）→接触带→围岩（外带），依次为钨钼（黄铁）矿化-硅化-绢云母化花岗斑岩带（Ⅰ）→磁铁（钨锡）矿化石榴石矽卡岩带（Ⅱ-1）→钨钼-磁黄铁矿化石榴石矽卡岩带（Ⅱ-2）→铅锌矿化结晶灰岩带（Ⅲ）→强方解石化灰岩带（Ⅳ）的分带规律，各带对应的主要矿物组合为：石英+（黄铁矿+绢云母）→磁铁矿+透辉石+硅灰石+绿帘石+绿泥石+（白钨矿+锡石+黄铁矿+石榴石）→白钨矿+辉钼矿+磁黄铁矿+（锡石+黄铜矿+黄铁矿+闪锌矿+方铅矿）+石榴石+符山石+透辉石+角闪石+萤石+绿帘石+绿泥石+（石英+方解石）→方铅矿+闪锌矿+（黄铁矿）+方解石+石英→方解石+石英。进一步揭示了各蚀变带矿化元素分布规律：W、Mo→Fe、W、Sn（Bi、Mo）→W、Sn、Bi、Mo（Cu）→Pb、Zn（W、Sn、Cu）→Pb、Zn、Ag的水平分带规律。
结论黄沙坪铜锡多金属矿床以岩体为中心至两侧围岩矿化-蚀变分带规律明显，各带内特征矿物组合和矿化指示元素的变化规律对矿体的赋存空间具有明显的指示作用。
创新点：以黄沙坪铜锡多金属矿床与隐伏花岗斑岩有关的矿化-蚀变分带及元素、元素组合空间变化为指标，研究并构建了矿床深部矿化蚀变分带模式，为深部找矿提供了依据。
Abstract:This paper is the result of mineral exploration engineering.
ObjectiveThe Huangshaping Cu-Sn polymetallic deposit is one of the typical representatives of the magmatic hydrothermal metallogenic system in southern Hunan, China. In order to deepen the diagenetic and metallogenic mechanism of the deposit and efficiently guide the exploration of deep prospecting, it is necessary to reveal the polymetallic mineralization-alteration zone rule related to the concealed granite porphyry, and construct the deep mineralization-alteration spatial zoning model.
MethodsApplying the large-scale altered lithofacies location prospecting and prediction method for hydrothermal deposits, and the geochemical analysis of rock and mineral for tunnel sections in the typical levels of -136 m, -176 m and -256 m, the intensity change of mineralization-alteration, mineral paragenetic association and its spatial zoning characteristics were analyzed, and the transformation rules of ore-forming elements, element associations and element ratios were discussed.
ResultsThe current study constructed mineralization-alteration zoning model: from porphyry (internal zone) to contact zone to surrounding rock (outer zone) with scheelite-molybdenite (pyrite) mineralized-silicified-sericitized granite porphyry zone (Ⅰ) → magnetization (scheelite-cassiterite) mineralized garnet skarn zone (Ⅱ-1) → scheelite-molybdenite-pyrrhotite mineralized garnet skarn zone (Ⅱ-2) → lead-zinc mineralized crystalline limestone zone (Ⅲ) → strong calcitization limestone zone (Ⅳ). The main mineral assemblages of in the corresponding zones are: Quartz + (Pyrite + Sericite) → Magnetite + Diopside + Wollastonite + Epidote + Chlorite + (Scheelite + Cassiterite + Pyrite + Garnet) → Scheelite + Molybdenite + Pyrrhotite + (Cassiterite + Chalcopyrite + Pyrite + Sphalerite + Galena) + Garnet + Vesuvianite + Diopside + Hornblende + Fluorite + Epidote + Chlorite + (Quartz + Calcite) → Galena + Sphalerite + (Pyrite) + Calcite + Quartz → Calcite + Quartz. The distribution rule of mineralized elements in each alteration zone was revealed: W, Mo → Fe, W, Sn (Bi, Mo) → W, Sn, Bi, Mo (Cu) → Pb, Zn (W, Sn, Cu) → Pb, Zn, Ag.
ConclusionsThe mineralization-alteration zoning rule of the deposit was obvious from the rock mass as the center to the surrounding rock on both sides. The transformation rules of characteristic mineral assemblage and mineralization indicator elements in each zone have an obvious indication of the occurrence position of the ore body.
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1. 引 言
世界卫生组织及中国饮用水标准规定砷浓度不可超过10 μg/L（WHO, 2017）。长期饮用高砷地下水可导致慢性砷中毒及皮肤癌等疾病，全球有70多个国家，超过1.5亿人的饮用水安全受到高砷地下水的威胁（韩双宝等，2010；郭华明等，2013；Wang et al., 2020；曹文庚等，2022; 张卓等，2023a）。沉积物中的固相砷是地下水中砷的主要来源。多数岩石中砷含量范围为0.5~2.5 μg/g（Mandal and Suzuki, 2002），松散沉积物中砷的含量范围通常为3~10 μg/g（Smedley and Kinniburgh, 2002; 何锦等，2020；马雪梅等，2020），富含砷矿物的沉积物中砷含量可达170 μg/g（Cook et al., 1995）。研究含水层中砷的迁移转化，除了查明沉积物总固态砷的含量，还需分析砷在沉积物中的赋存形态（van Herreweghe et al., 2003；朱丹尼等，2021；Drahota et al., 2021）。沉积物中固相砷赋存形态的微小差别可能引起地下水砷浓度的显著差异（Meharg et al., 2006; 张卓等，2023b）。分步提取实验是获取沉积物中砷赋存状态信息的主要手段。在之前的研究中，已经在分步提取过程中研究了萃取剂溶液的最优选择性（Paul et al., 2009；Eiche et al., 2010）。国外学者就河流三角洲沉积物中砷的赋存形态开展了大量研究。Eiche et al.（2008）研究表明，磷酸盐提取释放的强吸附砷是越南红河三角洲沉积物中砷的主要赋存形态。印度孟加拉三角洲平原的含水层中也发现了类似的结果（Neidhardt et al., 2014）。然而在内陆盆地，有关沉积物砷赋存形态的系统性研究相对缺乏。
河套盆地是中国西北地区典型的内陆盆地，地下水As浓度高达857 μg/L，远超中国饮用水标准（Guo et al., 2008）。因此，本研究选取河套盆地，通过刻画岩性与地球化学特征和开展砷的分步提取与解吸附实验，对比分析低砷和高砷含水层中沉积物砷的赋存形态与吸附特征。研究结果将有助于查明内陆盆地高砷地下水的形成机理，为合理开发可饮用地下水提供科学依据。
2. 研究区概况
河套盆地地处阴山隆起与鄂尔多斯台地之间，西界和北界均为狼山山前断裂，南界为鄂尔多斯北缘断裂，东界为乌梁素海断裂。研究区位于河套盆地西北侧，地处狼山山脉与主排干渠之间，包括山前冲洪积扇区和南部平原区，地理坐标为40°55′31″N~41°08′15″N，106°46′30″E~107°03′28″E（图1）。受沉积条件制约，研究区含水层具有明显的分带性。山前冲洪积扇区含水层沉积物主要由中砂、细砂组成，黏土在其中所占比重小于5%；平原区含水层沉积物主要由细砂、粉砂、粉质黏土和偶有泥炭夹层的淤泥质黏土组成，粉土和不同种类的黏土是其中的主要组成部分。
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图 1 研究区位置（a）、地貌分区（b）、遥感影像（c）及水文地质剖面（d）Figure 1. Location of study area (a), geomorphic map (b), remote sensing image (c) and hydrogeological profile (d)研究区浅层地下水受到大气降雨入渗补给、灌溉水补给和渠水的侧渗补给，深层地下水受到山前裂隙水的侧向补给和浅层地下水的垂向入渗。浅层地下水的排泄途径是蒸发作用、人工抽取、流入排干沟和垂向入渗到深层地下水，深层地下水的排泄路径是农业开采。原来研究区地下水流向大体是由西北向东南，但过度开采导致地下水流向逐渐转变为山前冲洪积扇由北向南、平原区由南向北的流动方向。地下水水化学类型受地势地貌、气候条件影响明显，具有显著的差异性。浅层地下水受强烈蒸发运移影响，水化学类型有HCO3−(Cl)−Na、Cl−HCO3−Na·Mg和Cl−SO4(HCO3)−Na·Mg型。深层地下水由山前冲洪积扇的Cl−HCO3−Ca·Mg型转变为平原区的Cl−Na型。高砷地下水主要分布在平原区（Zhang et al., 2020）。
3. 材料与方法
3.1 沉积物样品采集与测试
本研究从钻孔K02和K01中分别取出25和26个沉积物样品（图1）。其中，K2钻孔位于山前冲洪积扇区，坐标为41°01′07.37″N、106°57′41.41″E，钻孔深度约为80 m；K1钻孔位于平原区，位置坐标为41°00′13.73″N、106°58′16.85″E，钻孔深度约为81 m。获取的沉积物去掉外层沉积物后，马上用锡箔纸包裹，密封在装有纯N2（> 99.999%）的无菌塑料袋中，尽可能减少与O2的接触，并在−20℃的条件下保存。带回到实验室后，样品分装为两份，一份储存于−20℃的冰箱中，另一份进行冷冻干燥。
在色度分析和含水率测试之前，−20 ℃条件下保存的样品放入厌氧箱解冻。色度分析采用光谱色度计（CM-700d，Konica Minolta），测试之前对光谱色度计进行白板校正和零点校正。测试过程中保证切面平整，并在切口表面铺上一层高净度聚乙烯薄膜，每个样品测试3次。测试结束后计算出530 nm和520 nm的光谱反射差（R530-520），该差值能够指示沉积物的氧化还原环境（Horneman et al., 2004）。含水率测试采用通用的烘干法，用铝盒准确称取烘干前的原状土样质量，放入105℃恒温干燥箱中烘干后放入干燥器冷却，准确称量烘干后的土样质量，通过计算得出含水率。
沉积物电导率和pH的测量采用Bélanger and VanRees（2007）的方法。冷冻干燥后的沉积物与去离子水以1∶5的比例置于PE离心管中，25℃状态下以150 rpm转速震荡1 h。震荡完毕后，将离心管置于离心机中以5000 rpm转速离心20 min并取上清液用0.22 μm纤维滤膜过滤。所得部分滤液通过电导率仪（DDS-307A, SHKY）进行电导率的检测，所得电导率值可以反映出沉积物的可溶性组分含量。沉积物样品与超纯水以1∶2.5比例充分混合后，摇匀，静置1 h使用pH检测仪（HI 8424，HANNA）对其进行pH测定。
沉积物样品中的主量和微量元素的测定采用手持便携式XRF仪（XL3t800, Thermo Niton）进行测定，测试元素主要包括Ca、Sr、As、Fe和Mn。测试之前将样品冷冻干燥，并研磨至200目，取适量于专用测量杯中，压实后放置在手持XRF仪光源处，每个样品测试3次。2个标准物质（GBW07303，GBW07305）用于确保数据的准确性，测试偏差均小于20%，其中As元素的测试偏差均小于5%。
3.2 室内实验
3.2.1 分步提取实验
为查明沉积物中砷的赋存状态，本研究开展了分步提取实验（Sequential extraction procedure，SEP）。分步提取方法参照Eiche et al.（2008, 2010）的研究，该提取方法也是基于Keon et al.（2001）和Wenzel et al.（2001）等研究的改进（表1）。每个新鲜沉积物样称取0.5 g，放入离心管中，加入适量的提取剂。由于分步提取后提取液盐度较高，需稀释测试，这就要求测试仪器需要较低的检出限和较高的分析精度。ICP−MS的分析精度为±3.0%，检出限为0.01 μg/L，能够满足测试要求。其中分步提取第六步（F6）的提取液中含有高浓度的HF，会损坏仪器影响测试精度。因此，F6的提取液在测试之前，需要在电热板加热进行赶酸处理。
表 1 分步提取实验具体步骤Table 1. Sequential extraction procedure步骤 目标物 提取剂 条件 F1 弱吸附态砷 0.05 mol/L (NH4)2SO4 25 mL，25℃，4 h，重复一次，水洗一次 F2 强吸附态砷 0.5 mol/L NaH2PO4 40 mL，25℃，16 h及24 h各一次，每个时间段重复一次，水洗一次 F3 与可挥发硫化物、碳酸盐、锰氧化物和完全无定形态的铁氧化物或氢氧化物共存的砷 1 mol/L HCl 40 mL，25℃，1 h，重复一次，水洗一次 F4 与无定形态铁氧化物或氢氧化物共存的砷 0.2 mol/L NH4H2C2O3 40 mL，25℃，2 h，pH=3，黑暗条件下，重复一次，水洗一次 F5 与结晶态铁氧化物或氢氧化物
共存的砷0.5 mol/L NaC6H8O7
1 mol/L NaHCO3，Na2S2O4XH2O35 mL NaC6H8O7+2.5 mL NaHCO3（加热至85℃），加0.5 g Na2S2O4XH2O，15 min在85℃，重复一次，水洗一次 F6 与硅酸盐有关的砷 10 mol/L HF，H3BO3 40 mL，25℃，1 h、24 h、16 h后各加5 g硼酸，每个时间段重复一次，热水洗一次 F7 含砷硫化物，与硫化物和有机质
共沉淀的砷16 mol/L HNO3，30% H2O2 先加入10 mL HNO3，反应过后加入多次30%过氧化氢，加热，冷却后稀释到100 mL，离心、过滤、测试 3.2.2 解吸附实验
本研究从钻孔K02和K01各选取一个典型沉积物进行pH和反离子效应对砷的解吸附影响的批实验。该实验主要包括三部分内容：解吸附动力学实验、pH对解吸附影响的实验、反离子效应（Na/Ca0.5（M/M））对砷解吸附影响的实验。
（1）解吸附动力学实验
为查明砷解吸附达到平衡的时间，本研究开展了解吸附动力学实验。分别称取0.6 g新鲜沉积物放入厌氧瓶中，然后加入24 mL、125 mmol/L NaCl和1.5 mmol/L CaCl2的混合溶液，用橡胶塞封闭，整个过程在厌氧箱中操作，设置3个平行样。混合溶液离子强度约为130 mmol/L，Na/Ca0.5比值约为102，pH值为7.6。为保证沉积物颗粒与溶液均匀混合，超声15 min后放入150 r/min的恒温振荡箱中。取样间隔为1 h、3 h、5 h、7 h、10 h、14 h、20 h、28 h、36 h、48 h和60 h。取样之前保证溶液混合均匀，每次取样量为2 mL，用0.22 μm过滤器过滤到2 mL离心管中，放入4℃冰箱中保存，一周之内完成测试工作。
（2）pH对解吸附影响的实验
控制Na/Ca0.5（M/M）比值约为102和离子强度约为130 mmol/L，探究不同pH值对沉积物中砷解吸附的影响。将Na/Ca0.5比值为102的NaCl和CaCl2的混合溶液分装为5份，并将溶液pH值分别调到5.4、6.7、7.6、8.6和9.6。在5个厌氧瓶中，分别称取0.6g新鲜沉积物，并加入24 mL不同pH值梯度的NaCl和CaCl2的混合溶液，用橡胶塞封闭，整个过程在厌氧箱中操作，设置3个平行样。所有加入沉积物和混合溶液的厌氧瓶，超声15 min后放入150 r/min的恒温振荡箱中。60 h后取样，用0.22 μm过滤器过滤到离心管中，放入4℃冰箱中保存，一周之内完成测试工作。
（3）反离子效应对砷解吸附影响的实验
控制离子强度为（130±5）mmol/L，通过改变NaCl和CaCl2的浓度来改变Na/Ca0.5比值（表2）。在7个厌氧瓶中，分别称取0.6 g新鲜沉积物，并分别加入24 mL不同Na/Ca0.5比值梯度的NaCl和CaCl2的混合溶液，用橡胶塞封闭，整个过程在厌氧箱中操作，设置3个平行样。所有加入沉积物和混合溶液的厌氧瓶，超声15 min后放入150 r/min的恒温振荡箱中。60 h后取样，用0.22 μm过滤器过滤到离心管中，放入4℃冰箱中保存，一周之内完成测试工作。
表 2 离子强度为（130±5）mmol/L条件下，不同浓度NaCl和CaCl2混合液的Na/Ca0.5（M/M）比值Table 2. Na/Ca0.5(M/M) ratio of the mixed solution of different concentrations of NaCl and CaCl2 under the condition of ionic strength of about (130±5) mmol/LNaCl/(mmol/L) CaCl2/(mmol/L) Na/Ca0.5 2 43 0.3 5 42 0.7 10 40 1.6 30 35 5.0 60 23 13 110 7 42 125 1.5 102 4. 结果与讨论
4.1 沉积物的岩性特征
研究区的山前冲洪积扇区钻孔K02和平原区钻孔K01沉积物的岩性特征如图2所示。钻孔K02沉积物的组成是从粗砂到黏土，而钻孔K01主要从中砂到黏土。对于钻孔K02，14 m以上的沉积物主要由砂质黏土和粉质黏土组成，14~42 m主要以砂质含水层为主。在42~44 m存在约2 m厚的黏土层，42 m以下主要以砂质含水层为主同时伴有砂质黏土互层（图2a）。与钻孔K02不同，位于平原区的钻孔K01沉积物颗粒整体较细且含有大量的黏土互层。其中，8 m以上主要以黏土为主，8~40 m则主要以砂质含水层为主并且常常伴有砂质黏土互层，40~42 m出现黏土层，42 m以下为颗粒较细的细砂含水层，这个研究结果与Shen et al.（2018）一致。总体来看，研究区近表层沉积物主要以粉质黏土为主，地表以下10~40 m是砂质含水层，地表以下40 m处存在1~2 m厚的相对连续的黏土层将40 m以上和约42 m以下的含水层隔开。
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图 2 钻孔K02（a）和钻孔K01（b）的沉积物岩性、含水率以及电导率随深度的变化Figure 2. Plots of sediment lithology, moisture content, and electrical conductivity along depth in boreholes K02 (a) and K01(b)沉积物的色度特征能够指示沉积物的氧化还原环境和铁氧化物的还原程度（Horneman et al., 2004）。钻孔K02和K01沉积物色度随深度的变化均是由浅黄色变为深灰色，说明深部含水层处于一个相对还原的环境当中，铁氧化物的还原程度也较强。而从整体来看，两个钻孔的色度特征有较大差异，相对于钻孔K02，钻孔K01的沉积物色度更深，这可能是因为平原沉积物颗粒较细，含水层处于更封闭的还原环境，铁锰氧化物的还原程度更强（van Geen et al., 2013）。
沉积物含水率主要受其岩性控制。两个钻孔表层5 m以上沉积物尽管颗粒较细，含水率仍然较低，主要由于其处于非饱和带。而在饱和带，沉积物含水率随深度的变化主要受岩性影响，沉积物岩性颗粒越细，含水率越高。两个钻孔沉积物电导率在近地表较高（图2），主要是因为研究区为干旱半干旱气候，蒸发蒸腾作用较强，使得近地表沉积物含有大量的可溶盐（Yuan et al., 2017）。沿深度随沉积物岩性的变化而波动，沉积物岩性越细，电导率越大，这是由于颗粒较细的黏土颗粒表面有大量可交换的离子。此外，由于钻孔K01位于平原区，沉积物颗粒整体较细且地下水水位埋深较浅蒸发作用强，导致其沉积物电导率（均值为395 μS/cm）大于钻孔K02（均值为308 μS/cm）。
4.2 沉积物的地球化学特征
研究区沉积物中0~10 m、40~45 m和75~80 m含水层位的Ca和Sr的含量明显高于其他含水层（图3）。微量元素As、Fe和Mn也有相似的分布特征。沉积物的岩性特征表明，10 m以上的沉积物主要以黏土和粉质黏土为主，40~45 m是不连续的黏土层，而75~80 m也是颗粒较细的黏土层。对比钻孔的黏土层和砂层沉积物的地球化学特征发现，K02钻孔黏土层沉积物Ca含量中值为53.6 mg/g，而砂层沉积物Ca含量中值为33.0 mg/g；K01钻孔中两者中值分别为48.3 mg/g和31.6 mg/g。黏土层和砂层沉积物中微量元素的含量差异更为明显，K02钻孔黏土层沉积物As含量中值为17.6 μg/g，而砂层沉积物As含量中值为8.6 μg/g；K01钻孔中两者中值分别为20.1 μg/g和7.9 μg/g。这主要是因为砂层沉积物中富含石英，含Ca和Sr矿物的含量低于黏土层（李晓峰，2018）。其次是因为黏土层表面吸附能力强，能够吸附As、Fe和Mn等微量元素（崔邢涛等，2015）。
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图 3 沉积物中Ca、Sr、As、Fe和Mn含量沿垂向的分布规律Figure 3. Vertical distributions of Ca, Sr, As, Fe and Mn in sediments两个钻孔沉积物的地球化学特征也有一定的差异。普遍表现为钻孔K02的Ca、Sr、As、Fe和Mn含量大于钻孔K01，且在深层沉积物中表现更为明显（图3）。钻孔K02沉积物中Ca的含量范围为12.2~86.9 mg/g，平均值为37.9 mg/g，钻孔K01沉积物中Ca的含量范围为9.6~68.7 mg/g，平均值为35.7 mg/g。K02钻孔沉积物中As的浓度范围为4.6~33.1 μg/g，平均值13.1 μg/g；K01钻孔沉积物中As的浓度范围为5.3~34.0 μg/g，平均值12.9 μg/g，表明冲洪积扇边缘地区沉积物总As的含量略大于平原区。两个钻孔沉积物中Fe和Mn含量的差异更为明显，钻孔K02沉积物中Fe的含量比K01高13.7%，其Mn的含量比K01高14.1%。这主要是由于钻孔K01位于平原区，沉积物经历了更强的风化作用，且积物颗粒整体较细，地下水流速慢，水岩作用强烈，有利于沉积物中化学组分向地下水中释放（张文凯等，2020）。此外，平原区含水层较为封闭，沉积物的色度特征也表明含水层长期处于较为还原的环境中，变价微量元素被还原为较低价态，易于向地下水中迁移。因此，钻孔K02和K01沉积物地球化学的微小差异主要受沉积环境和水动力条件控制。
4.3 沉积物中砷的赋存形态
山前冲洪积扇的含水层的沉积物岩性主要以中砂、细砂和黏土为主，平原区含水层的沉积物则以细砂、粉砂和黏土为主。因此，本研究从钻孔K02和K01各选取3个不同岩性的代表性沉积物用于分步提取实验（SEP）（表3）。实验过程选用GBW07303和GBW07305作为标准样品检验回收率，结果表明：对于GBW07303不同状态As的提取实验的回收率分别为81%，GBW07305不同状态As的提取实验的回收率分别为88%。分步提取实验获取的7种形态砷的总和与XRF测得的总固相砷的相对偏差均小于10%。
表 3 用于分步提取的沉积物信息Table 3. Sediment information for SEP编号 岩性 采样深度/m K02−M 中砂 38.35 K02−F 细砂 62.25 K02−C 黏土 41.95 K01−F 细砂 55.15 K01−S 粉砂 30.95 K01−C 黏土 37.85 分步提取结果表明，K02钻孔中砂、细砂和黏土沉积物固相砷主要以与可挥发硫化物、碳酸盐、锰氧化物和完全无定形态的铁氧化物或氢氧化物共存的砷（F4）为主，占比分别为33%、40%和43%（图4a、b、c）。其次是结晶态铁氧化物或氢氧化物结合态（F5）和强吸附态砷（F2）。砂层沉积物中与无定形态铁氧化物或氢氧化物结合的固相砷（F3）占比大于与硅酸盐结合的砷（F6），前者占比均大于10%，后者均小于5%，而黏土沉积物中两者的占比分别为7%和12%。最容易释放到地下水中的弱吸附态砷（F1）和最顽固的与硫化物和有机质共沉淀的固相砷（F7）占比较小，均低于5%。钻孔K01细砂沉积物的固相砷以F4为主（35%），其次分别是F2（32%）和F6（16%）（图4d）。粉砂和黏土沉积物则以F2为主（分别为43%和40%），其次以F4为主（分别为12%和18%）；两个沉积物中F3所占的比例均超过10%（图4e、f）。细砂、粉砂和黏土沉积物中F1和F7均小于5%。
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图 4 K02−M（a）、K02−F（b）、K02−C（c）、K01−F（d）、K01−S（e）和K01−C（f）沉积物中As的赋存形态以及不同形态所占的比例Figure 4. Occurrence forms of As and the proportion of different forms in sediments of K02−M(a), K02−F(b), K02−C(c), K01−F(d), K01−S(e) and K01−C(f)对比山前冲洪积扇的钻孔K02和平原区的钻孔K01发现，前者沉积物中固相砷主要以F4为主，后者则主要以F2为主。钻孔K02黏土沉积物中F4达到11.3 μg/g，明显高于K01的4.6 μg/g。而钻孔K02黏土沉积物中F2仅有5.8 μg/g，低于钻孔K01的10.3 μg/g（图4c、f）。钻孔K01砂层沉积物中的F2也明显大于K02。此外，平原区沉积物的F3含量也大于山前冲洪积扇沉积物。这说明平原区沉积物经历更强的风化侵蚀作用后，固相砷活性增强，向更具迁移性的吸附态和完全无定形铁氧化物或氢氧化物结合态转化。大量研究表明吸附态的砷迁移性较强，通过竞争解吸附或者弱碱条件下的解吸附，更容易释放到地下水中，而无定形态铁氧化物或氢氧化物结合态砷相对稳定，需要通过还原性溶解才能释放到地下水中（Smedley and Kinniburgh, 2002）。这也解释了为何平原区地下水砷浓度普遍高于山前冲洪扇的地下水（李晓峰，2018; Zhang et al., 2020）。除了含水层沉积物本身物源的影响，含水层所处的环境和地下水的化学特征也会影响砷的解吸附。
4.4 砷的解吸附
以往的研究表明，研究区地下水pH和Na/Ca0.5（M/M）与砷浓度均有较好的正相关关系（Zhang et al., 2020），因此，本研究选取钻孔K02和K01的沉积物（表3），分别探讨了pH和Na/Ca0.5（M/M）对砷解吸附的影响。动力学实验结果表明，在pH为7.6、离子强度为130 mmol/L和Na/Ca0.5比值为102的条件下，砷解吸附能够48 h时基本达到平衡（图5a）。为确定砷解吸附达到平衡，实验设定反应时间为60 h。
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图 5 砷解吸附的累积值随时间的变化（a）、不同pH条件下砷解吸附量（b）及不同Na/Ca0.5比值条件下砷解吸附量（c）Figure 5. Variation of the accumulation of arsenic desorption with time (a), the amount of arsenic desorption under different pH conditions (b), the amount of arsenic desorption under different Na/Ca0.5 ratioconditions(c)4.4.1 pH的影响
实验设定离子强度为130 mmol/L，Na/Ca0.5比值为102。pH条件分别设定为5.4、6.7、7.6、8.6和9.6。当pH为5.4时，K02−F和K01−F沉积物释放的砷占总吸附砷的比值分别为0.54和0.44；当pH升高至6.7时，砷释放量所占总吸附砷比值分别降为0.32和0.30（图5b），这可能是因为较低的pH可能使铁氧化物发生少量溶解导致砷的释放。pH从6.7上升至8.6的过程中，沉积物砷的释放量并没有明显增加，仅上升0.03左右。而pH由8.6上升至9.6，沉积物砷的释放量显著增加，释放量上升0.15。这是由于随着pH升高沉积物颗粒表面带负电荷，与含砷阴离子形成静电斥力导致吸附态的砷发生解吸附，进入水溶液中（Masue et al., 2007）。
4.4.2 反离子效应的影响
许多学者认为，沉积物颗粒表面存在扩散双电子层（Dzombak and Morel, 1990; 刘新敏，2014），相比于以Na+为主的地下水系统，以Ca2+为主的地下水系统能够导致带负电的沉积物颗粒表面与带负电的含砷弱阴离子之间的斥力减小，有利于砷的吸附，这种现象被称为反离子效应（Masue et al., 2007; Fakhreddine et al., 2015）。当水中离子强度一定时，带有两个正电荷Ca2+被单电荷Na+替换时，即Na/Ca0.5比值增加时，这种反离子效应就会减弱，促进吸附态的砷释放到地下水中。
实验过程中保持pH和离子强度不变，通过调节溶液中Na+和Ca2+浓度改变Na/Ca0.5比值。结果表明，砷解吸附的量随Na/Ca0.5比值的增加而增加（图5c）。当Na/Ca0.5比值为0.3时，K02−F和K01−F沉积物砷的解吸附量占总吸附态砷的比值分别为0.12和0.11。而当Na/Ca0.5比值增加到102时，K02−F沉积物砷的解吸附量占总吸附态砷的比值能够达到0.37，在K01−F沉积物中这一比值为0.47。
4.5 地下水开发利用建议
河套盆地是中国的塞上粮仓，对水资源的需求较大。研究区地势较高，引黄河入河套盆地并难以满足居民的农业和生活需求，因此，居民普遍开采地下水用于农业灌溉和日常生活，这虽然解决水量的问题，却忽视了原生劣质地下水的危害。根据国家《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）和《地下水质量标准》（GB/T14848—2017），砷浓度大于10 μg/L的地下水为高砷地下水，摄入后对人体有害。以往的研究发现高砷地下水主要集中在平原区，浓度高达857 μg/L（Guo et al., 2008）。本研究发现，山前冲洪积扇区的含水层沉积物固相砷相对稳定，而平原区的含水层沉积物固相砷迁移性相对较强，且平原区沉积物吸附态砷在弱碱性和高Na/Ca0.5摩尔比值条件下，容易向地下水迁移，导致砷的富集。因此，当地居民种植农作物时避免使用碱性复合肥，从而减少碱性水的向下补给。此外，生活污水中Na+较高，建议适当处理后排放。用于日常生活的地下水，建议采用混凝沉淀或吸附法降砷。
5. 结 论
山前冲洪积扇区含水层处于相对氧化的环境中，其沉积物以细砂和中粗砂为主，而平原区含水层处于封闭的还原环境中，沉积物以粉细砂为主。两者沉积物总固相砷含量相差不大，但固相砷的赋存形态差别较大。山前冲洪积扇区含水层沉积物固相砷以与可挥发硫化物、碳酸盐、锰氧化物和完全无定形态的铁氧化物或氢氧化物共存的砷为主（33%~43%），平原区含水层沉积物固相砷则以强吸附态砷为主（32%~43%），后者沉积物的中固相砷迁移性更强，容易通过解吸附释放到地下水中。此外，当pH值由6.1上升到9.6时，山前和平原区沉积物解吸附砷占总吸附砷的比值分别上升0.16和0.22。同时，Na/Ca0.5摩尔比值的增加，会导致反离子效应减弱，比值由0.3增加到102时，山前沉积物和平原区解吸附砷占总吸附砷的比值分别上升0.26和0.36。可见含水层中pH的升高和Na/Ca0.5摩尔比值的增加，都会促使沉积物中的砷发生解吸附，导致地下水中砷的富集。因此，当地居民应减少碱性以及富含Na+的生产生活用水的排放，同时平原区用于日常生活的地下水，建议当地居民采用混凝沉淀或吸附法降砷。
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图 1 湘南地区区域图和黄沙坪矿区地质图（a据Peng et al., 2006; b据雷泽恒等, 2010）
Figure 1. Regional map of Southern Hunan and geological map of the Huangshaping deposit(a after Peng et al., 2006; b after Lei Zeheng et al., 2010)
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图 2 黄沙坪矿区典型矿石组构显微镜下照片
a—自形—半自形粒状磁铁矿；b—他形粒状磁黄铁矿集合体交代他形粒状黄铜矿与黄铁矿集合体；c—浸染状辉钼矿与溶蚀状黄铁矿；d—他形粒状磁黄铁矿被他形粒状黄铜矿和方铅矿交代；e—他形粒状磁黄铁矿集合体被方铅矿交代，方铅矿呈自形晶集合体，溶蚀状黄铁矿；f—闪锌矿包裹溶蚀方铅矿；Mag—磁铁矿；Po—磁黄铁矿；Py—黄铁矿；Cp—黄铜矿；Mo—辉钼矿；Gn—方铅矿；Sp—闪锌矿
Figure 2. Micrographs showing typical textures of ores in the Huangshaping deposit
a-Euhedral-subhedral shapes granular magnetite; b-Hypautomorphic granular pyrrhotite aggregate metasomatic chalcopyrite and pyriteaggregate aggregate; c-Disseminated molybdenite and dissolution pyrite; d-Metamorphic pyrrhotite was replaced by metamorphic chalcopyrite and galena; e-Hypautomorphic granular pyrrhotite was metasomatic by galena, galena is an hypautomorphic granular, and dissolution pyrite; f- Sphalerite encapsulated and dissolution galena; Mag-Magnetite; Po-Pyrrhotite; Py-Pyrite; Cp-Chalcopyrite; Mo-Molybdenite; Gn-Galena; Sp-Sphalerite
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图 3 黄沙坪矿区坑道编录剖面图
A—-136 m中段21号穿脉；B—-176 m中段19号穿脉；C—-256 m中段19号穿穿脉
Figure 3. Mine geological record of the Huangshaping deposit
A--136 m middle level 21 transverse drift; B- -176 m middle level 19 transverse drift; C- -256 m middle level 19 transverse drift
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图 4 黄沙坪多金属矿床斑岩体内典型矿化蚀变现象镜下特征
a—花岗斑岩，石英呈脉状穿切花岗斑岩；b, c—斑状结构、基质交织结构，斑晶主要为石英、钾长石，石英斑晶（粒径约2~3 mm）呈淡黄褐—灰白色，多呈基质产出，钾长石斑晶呈棕色自形板状、板柱状产出，长石微晶均发生蚀变，绢云母化强烈；d—灰绿色硅化、绿帘石化花岗斑岩；e—斑晶为斜长石，蚀变较弱，可见典型的聚片双晶，基质为显微细粒状石英、钾长石微晶，可见岩石中斑晶或基质中黑云母蚀变为绿泥石；f—钾长石斑晶蚀变成绢云母，仅残留长石假象；g—灰白色花岗斑岩，两期石英脉穿切花岗斑岩；h, i—斑晶为石英、钾长石，钾长石蚀变较强，基质为显微细粒状石英、钾长石微晶；Qtz—石英；Kfs—钾长石；Pl—斜长石；Ser—绢云母；Chl—绿泥石
Figure 4. Micrographs showing mineralization and alteration of porphyry bodies in the Huangshaping polymetallic deposit
a-Granite-porphyry, quartz vein cut through granite-porphyry; b, c-Porphyritic texture, matrix interwoven structure, phenocrysts are mainly quartz and K-feldspar, and quartz phenocryst (particle size about 2~3 mm) is pale yellow-pale, mostly as matrix. The K-feldspar phenocryst is brown euhedral tabular and plate-column shaped, and K-feldspar microcrystals are altered, and the sericitization is strong; d-Gray-green silicified, epidotization granite porphyry; e-The phenocryst is plagioclase, with weak alteration, and typical polysynthetic twin are visible. The matrix are micro-fine-grained quartz and K-feldspar microcrystals. Phenocrysts in the rock or biotite in the matrix is changed into chlorite; f-K-feldspar phenocryst altered into sericite, leaving only feldspar pseudomorph; g-Gray-white granite porphyry, two-phase quartz vein cut through granite porphyry; h, i-Phenocrysts are quartz and K-feldspar, and K-feldspar has strong alteration, and the matrix is micro-fine-grained quartz and K-feldspar; Qtz-Quartz; Kfs-K-feldspar; Pl-Plagioclase; Ser-Sericite; Chl-Chlorite
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图 5 黄沙坪多金属矿床磁铁矿化矽卡岩典型矿化蚀变现象镜下特征
a—灰绿色磁铁矿化矽卡岩；b—磁铁矿呈细脉浸染状、黄铁矿呈脉状产出，绿帘石化发育；c—微量闪锌矿和浸染状磁铁矿；d—灰绿色磁铁矿化矽卡岩；e—自形—他形粒状磁铁矿；f—磁铁矿呈细脉浸染状，绿帘石化发育；Ep—绿帘石；Di—透辉石；Mag—磁铁矿；Sp—闪锌矿；Py—黄铁矿
Figure 5. Micrographs showing mineralization and alteration of magnetite skarn in the Huangshaping polymetallic deposit
a-Gray-green magnetized skarn; b-Magnetite is in the form of veinlet disseminated, and pyrite is produced in veins, epidotization development; c-Trace sphalerite and disseminated magnetite; d-Gray-green magnetized skarn; e-Automorphic-xenomorphic granular magnetite aggregate; f-Magnetite is in the form of veinlet disseminated and epidotization development; Ep-Epidote; Di-Diopside; Mag-Magnetite; Sp-Sphalerite; Py-Pyrite
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图 6 黄沙坪多金属矿床磁黄铁-钼矿化石榴石矽卡岩典型矿化蚀变特征
a—灰绿色石榴石符山石矽卡岩；b—辉石交代石榴石，萤石呈粒状，绿帘石化发育；c—符山石与石榴石；d—灰绿色磁黄铁矿化矽卡岩；e—稠密浸染状磁黄铁矿；f—黄褐、蓝绿色辉石、黄绿色角闪石和部分转变为绿帘石与绿泥石被萤石交代；g—灰绿—灰白色辉钼矿化矽卡岩；h—稠密浸染状磁黄铁矿；i—辉钼矿和溶蚀状黄铁矿；j—灰色铅锌矿化萤石化矽卡岩；k—方铅矿与闪锌矿共生，较早形成的自形—半自形粒状黄铁矿被较晚形成的方铅矿、闪锌矿交代，并包裹于方铅矿、闪锌矿中；l—自形闪锌矿，呈碎裂状；Qtz—石英；Kfs—钾长石；Ep—绿帘石；Hbl—角闪石；Di—透辉石；Grt—石榴石；Ves—符山石；Fl—萤石；Po—磁黄铁矿；Mo—辉钼矿；Gn—方铅矿；Sp—闪锌矿；Py—黄铁矿
Figure 6. Micrographs showing mineralization and alteration of pyrrhotitezation-molybdenum mineralization garnet skarn in the Huangshaping polymetallic deposit
a-Grey-green garnet vesuvianite skarn; b-Pyroxene replaced garnet, fluorite is grainy, and epidotization is developed; c-Idocrase and garnet; d-Grayish green pyrrhotite skarn; e-Densely disseminated pyrrhotite; f-Yellow-brown, blue-green pyroxene, yellow-green amphibole, and partial conversion to chlorite and chlorite are replaced by fluorite; g-Gray-green-off-white molybdenum mineralized skarn; h-Densely disseminated pyrrhotite; i-Molybdenite and dissolution pyrite; j-Gray lead-zinc mineralized fluorite skarn; k-Galena and sphalerite are symbiotic, and the earlier-formed and euhedral-subhedral granular pyrite was replaced by later-formed galena and sphalerite and wrapped in galena and sphalerite; l-Euhedral sphalerite, fragmented; Qtz-Quartz; Kfs-K-feldspar; Ep-Epidote; Hbl-Hornblende; Di-Diopside; Grt-Garnet; Ves-Vesuvianite; Fl-Fluorite; Po-Pyrrhotite; Mo-Molybdenite; Gn-Galena; Sp-Sphalerite; Py-Pyrite
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图 7 黄沙坪多金属矿床结晶灰岩典型矿化蚀变现象特征
a, b—不规则状充填交代型铅锌矿体；c—杂色块状铅锌矿石；d—重结晶灰岩，白色—米黄色方解石呈脉状—网脉状穿切灰岩，灰岩与方解石接触部位可见黄铁矿化；Gn—方铅矿；Sp—闪锌矿；Py—黄铁矿；Ls—灰岩；Cal—方解石
Figure 7. Photos showing mineralization and alteration of crystalline limestone in the Huangshaping polymetallic deposit
a, b-Irregular filling replacement lead-zinc ore body; c-Variegated massive lead-zinc ore; d-Recrystallized limestone, white-beige calcite is vein-reticulate cutting limestone, and pyritization can be seen at the contact part between limestone and calcite; Gn-Galena; Sp-Sphalerite; Py-Pyrite; Ls-Limestone; Cal-Calcite
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图 8 黄沙坪多金属矿床灰岩带典型现象特征
Ls—灰岩；Cal—方解石
Figure 8. Typical phenomena of limestone zone in the Huangshaping polymetallic deposit
Ls-Limestone; Cal-Calcite
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图 9 黄沙坪多金属矿床矿化元素分带图
1—钨钼（黄铁）矿化-硅化-绢云母化花岗斑岩带；2—磁铁（钨锡）矿化石榴石矽卡岩带；3—钨钼-磁黄铁矿化石榴石矽卡岩带；4—铅锌矿化结晶灰岩带；5—强方解石化灰岩带；6—-136 m中段21穿元素变化；7—-176 m中段19穿元素变化；8—-256 m中段19穿元素变化
Figure 9. Mineralized element zoning diagram of the Huangshaping polymetallic deposit
1-Scheelite-molybdenite (pyrite) mineralized-silicified-sericitized granite porphyry zone; 2-Magnetization (scheelite-cassiterite) mineralized garnet skarn zone; 3-Scheelite-molybdenite-pyrrhotite mineralized garnet skarn zone; 4-Lead-zinc mineralized crystalline limestone zone; 5-Strong calcilization limestone zone; 6--136 m middle level 21 transverse drift element change; 7--176 m middle level 19 transverse drift element change; 8--256 m middle level 19 transverse drift element change
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图 10 黄沙坪多金属矿床矿化元素比值分带图
1—钨钼（黄铁）矿化-硅化-绢云母化花岗斑岩带；2—磁铁（钨锡）矿化石榴石矽卡岩带；3—钨钼-磁黄铁矿化石榴石矽卡岩带；4—铅锌矿化结晶灰岩带；5—强方解石化灰岩带；6—-136 m中段21穿元素变化；7—-176 m中段19穿元素变化；8—-256 m中段19穿元素变化
Figure 10. Mineralized element ratio zoning diagram of the Huangshaping polymetallic deposit
1-Scheelite-molybdenite (pyrite) mineralized-silicified-sericitized granite porphyry zone; 2-Magnetization (scheelite-cassiterite) mineralized garnet skarn zone; 3-Scheelite-molybdenite-pyrrhotite mineralized garnet skarn zone; 4-Lead-zinc mineralized crystalline limestone zone; 5-Strong calcilization limestone zone; 6--136 m middle level 21 transverse drift element change; 7--176 m middle level 19 transverse drift element change; 8--256 m middle level 19 transverse drift element change
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图 11 黄沙坪多金属矿床矿化-蚀变空间分带模式图
Figure 11. Mineralization-alteration zoning of the Huangshaping polymetallic deposit
表 1 黄沙坪多金属矿床矿物生成顺序
Table 1 Paragenetic sequence of minerals in the Huangshaping polymetallic deposit
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表 2 黄沙坪多金属矿床各蚀变带蚀变、矿物、结构及矿化特征
Table 2 Alteration, mineral, structural and mineralization characteristics of different altered zone in the Huangshaping polymetallic deposit
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表 3 黄沙坪多金属矿床矿化元素含量（除部分样品元素单位为%外，其他为×10-6）
Table 3 Mineralization element contents of the Huangshaping polymetallic deposit (Except that some of the sample elements units are %, others×10-6)
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