1.   引言

偏硅酸型矿泉水作为我国主要矿泉水类型之一，它具有降低冠心病发病率、软化主动脉血管的功效（闫佰忠等，2015；陈荣河，2016）。由于玄武岩特殊的岩性特征、独特的空隙裂隙构造以及较为丰富的地下水储量，使得中国的偏硅酸型矿泉水产业基地多分布于此，如黑龙江五大连池（高思萌等，2019）、吉林靖宇（段乃金和亓协全，2014）、四川峨眉山（王芳，2018）、昆明西山（阮巍，2018）、雷州半岛（尚子琦，2019）等。近些年，前人对于玄武岩类矿泉水进行了大量的科学研究。贾福海（1993）将中国玄武岩地下水总结为裂隙水、裂隙孔隙水、裂隙孔洞水、洞穴水4种地下水类型，并且认为玄武岩地下水主要受地形和地质构造条件控制。庞俊华（2008）等对吉林靖宇县矿泉水空间分布特征调查后发现，偏硅酸矿泉水多在熔岩台地边缘的火山口发育，而玄武岩熔岩本身分异和挥发作用产生大量CO₂气体，为偏硅酸矿泉水的形成提供了必要条件。单婷婷等（2019）通过对昆明二叠系玄武岩矿泉水进行研究后发现，地下水中偏硅酸主要来源于玄武岩中钠长石、钙长石等硅酸盐矿物的不全等溶解，其浓度的差异取决于不同地段的地球化学条件和裂隙发育特征。孙厚云等（2022）发现河北承德地区玄武岩、火山碎屑岩、陆源碎屑岩流域的山前宽缓沟谷与导水断裂交汇带为偏硅酸矿泉水开采潜力区。

河北坝上地区新生代汉诺坝组玄武岩分布面积为1700 km²，由于受到新生代活动构造的影响，区内拥有良好的地下水赋存条件。前人在以往的水资源论证工作中，发现该地区存在着大面积偏硅酸矿泉水，但仅是对其空间分布规律做出简单描述，并未对其矿泉水的富集成因及形成机理方面进行深入研究。随着张北县旅游经济的快速发展和人民生活水平的逐步提高，开发矿泉水产业已经成为张北县脱贫致富的核心任务之一。因此，笔者依托中国地质调查局“太行山北段综合地质调查”项目，在阐述张北县新生代玄武岩分布区水文地质条件及偏硅酸矿泉水空间分布规律的基础上，运用水化学及环境同位素分析技术，研究了区内偏硅酸矿泉水的水化学特征及形成机理，从而为矿泉水资源的合理开发利用提供地质依据。

2.   研究区概况

2.1   自然地理概况

张北县位于内蒙古高原的南缘，俗称“坝上”地区。全县总面积为4230 km²，平均海拔1437 m。山区分布在县境南部，西部为玄武岩熔岩台地，其上散布者火山口、古火山锥及蝶形洼地多处，沟谷稀少、其西北部、北部边缘，因长期遭受侵蚀切割，呈残丘状。中部为波状平原，聚集着众多的湖泊、洼地等，形成典型的内陆湖盆景观（图 1）。

图  1  研究区地质图及采样点分布图

Figure  1.  Geological map and distribution of sampling sites in the stduy area

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研究区气候属于寒温带半干旱大陆性季风气候。年均降水量380 mm，年均蒸发量1655 mm，平均风速2.4~5.5 m/s，平均气温1.2~3.5℃。受地形控制，区内河流多呈南北走向，河流流程短小，尾间绝大部分是内陆湖泊，少数没入洼地。水源主要靠天然降水补给，部分河流汇集山间泉水溪流，在流经过程中下渗或蒸发，成为季节性河流。

2.2   地层岩性

研究区位于华北地台北缘中段，内蒙地轴、张北台拱构造单元中。区内构造以北东向隐伏断裂为主，如沽源—张北断裂。全区地层可划分为太古界—古元古界构成的花岗岩基底（Ar₃γ）和中元古界—新生界地层构成的盖层。上部的盖层主要由新近系始—中新统开地坊组(N₁k)、汉诺坝组(N₁h)和广泛覆盖全区的第四系(Q)构成。其中汉诺坝组玄武岩主要分布在县城南部、西部，受岩浆活动的周期性与间歇性特点，该区玄武岩具有多层沉积间歇，间歇期沉积的黏土岩、砂岩，分布广泛而稳定。上部玄武岩以灰褐色伊丁石化橄榄玄武岩为主，薄板状层理清晰、解理、裂隙发育，且很少被充填，气孔普遍发育，气孔率20%~30%；下部为橄榄玄武岩，致密坚硬，仅在断裂构造交汇部位岩性较为破碎，主要矿物有橄榄石、透辉石、普通辉石、斜长石。

2.3   水文地质概况

根据研究区玄武岩埋藏状态，将玄武岩地下水分为裸露区潜水和埋藏区混合水（图 2）。裸露区潜水多分布在张北县西南部熔岩台地及山区沟谷之中。地下水多在强烈切割的沟谷及台地陡崖处以泉的形式溢出，单泉流量多在1~15 m³/h。根据本次地下水水位监测数据，潜水水位年内变化主要受降水量和开采量的共同影响。在每年春灌开始后至雨季来临前的4—6月份出现低水位期，在雨季末至秋收后的9—10月份出现高水位期（图 3a）。埋藏区地下水分布在山间盆地及下游平原地带，多为第四系松散孔隙潜水与玄武岩溶隙裂隙水所形成的混合水。该区玄武岩地下水主要接受补给区侧向补给和松散孔隙潜水的垂向补给，主要消耗于人工开采。由于大气降水入渗补给深层地下水存在滞后，侧向径流补给还未到达，加上农业春灌集中开采地下水，水位持续下降，在6—8月份出现最低水位。而后随着侧向径流的补给和农业开采量的减少，至次年3月份出现一个水文年内的最高水位期（图 3b）。

图  2  研究区水文地质剖面图

Figure  2.  Diagram of hydrogeologic section in the study area

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图  3  研究区玄武岩（a—裸露区；b—埋藏区）地下水水位动态曲线

Figure  3.  Diagram of groundwater level regime(a-basalt outcrop areas; b-basalt buried areas) in basalts aquifer of study area

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3.   研究方法

在2019年丰水期，选择张北县玄武岩分布区利用当地机井、自建钻孔、泉点等调查点采集地下水43组（其中玄武岩裸露区潜水24组，埋藏区第四系与玄武岩混合水19组），同时采集大气降水2组，取样点分布如图 1。现场测试水温、pH值、溶解氧、电导率EC(HACH sension-156，USA)，其他指标送往实验室测试。采集水样前，用蒸馏水对取样瓶进行清洗，然后用样品水反复冲洗3次，每处采样点采集样品3瓶（250 mL聚氯乙烯瓶），使用0.45 μm滤膜过滤样品水，其中一瓶加入硝酸，酸化至pH=2用于测试阳离子，其余2瓶不酸化原样保存带回实验室用于测试阴离子和氢氧稳定同位素，采样结束后立即用封口膜密封。水化学的分析测试工作由青岛地质工程勘察院中心实验室承担完成，其中Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺采用火焰原子吸收光谱法进行测定（contrAA300，德国耶拿公司），相对标准偏差分别为0.43%、0.76%、0.21%和0.44%；CO₃^2-、HCO₃^-采用滴定分析法；Cl^-、SO₄^2-、F^-、Br^-用离子色谱仪器（883，瑞士万通公司）进行测试分析，相对标准偏差分别为0.61%、0.39%、0.27%、0.86%；溶解性总固体（TDS）利用烘干法进行测定；硅酸采用硅钼蓝比色法（TU-1901，北京普析通用公司），测定相对标准偏差为1.42%。同位素样品数据在核工业地质分析测试研究中心测试所得，D和¹⁸O采用MAT253气体同位素质谱仪测定，精度分别为±1.0‰和±0.1‰，数据结果采用SMOW标准表示。T采用Quantulus1220超低本底液体闪烁谱仪，检测极限和测试精度分别是1.3TU和±0.3TU。

文中用于分析的偏硅酸为测试硅酸含量计算所得，P_CO2（二氧化碳分压）、SI（矿物饱和指数）为phreeqc软件计算结果，水化学数据的统计分析采用SPSS20软件完成，水化学分析采用AqQA软件完成，文中图件采用Graphic和Mapgis绘制完成。

4.   结果与分析

4.1   偏硅酸矿泉水分布及水化学特征

根据《饮用天然矿泉水》（GB8537-2018）中有关偏硅酸矿泉水界限指标值的规定：“偏硅酸含量的界限指标值≥25.0 mg/L（其中含量在25.0~30.0 mg/L时，水源地水温应在25℃以上）”。根据现场实测地下水水温值均小于25℃，因此本文将偏硅酸矿泉水的界限指标含量确定为H₂SiO₃≥30.0 mg/L。经统计发现，本次玄武岩地下水中偏硅酸（H₂SiO₃）含量在16.08~74.27 mg/L（表 1），偏硅酸含量大于30.0 mg/L的水点共有24个，占总样品数的55.81%，其中在玄武岩裸露区占13个，玄武岩埋藏区占11个，分别占本区域样品数的54.16%和57.89%。由此可见，偏硅酸是当地玄武岩分布区地下水中普遍含有且比较丰富的指标之一。

表  1  研究区玄武岩地下水水化学组分统计特征

Table  1.  Statistics characteristic of hydrochemical analysis data of groundwater in basalts aquifer in study area

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结合Piper三线图（图 4）来看，偏硅酸矿泉水点（H₂SiO₃≥30 mg/L）大部分都落到Piper图的1区和3区，表明其水中Ca²⁺+Mg²⁺等碱土金属阳离子占比超过Na⁺+K⁺等碱金属阳离子，HCO₃^-含量占比超过SO₄^2-+Cl^-等强酸根离子，同时溶解性总固体（Total Dissolved solides）多小于500 mg/L。所以偏硅酸矿泉水水化学类型以低TDS的HCO₃-Ca、HCO₃-Ca·Mg、HCO₃·Cl-Ca·Mg型为主。非偏硅酸矿泉水点（H₂SiO₃<30 mg/L）中各离子分布差异较大，样点多数集中在4区和7区，表明水中各类阳离子在水中占比优势不明显，而阴离子则以SO₄^2-和Cl^-为主，水化学类型主要有Cl·HCO₃-Ca·Mg、Cl·HCO₃-Na·Mg、HCO₃·Cl-Na·Mg、Cl·HCO₃-Ca·Mg等。全区TDS最大值（TDS=3473.29 mg/L）出现在7区，水中各阴阳离子比例相近，反映其所经历的水文地球化学过程较为复杂。

图  4  研究区玄武岩地下水Piper三线图

Figure  4.  Piper diagram of basalt groundwater in the study area

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从地下水水化学空间分布规律来看（图 5），偏硅酸型矿泉水点多位于张北县西南部玄武岩台地裸露区。此处属于地下水补给区，沟谷发育，风化作用强烈，玄武岩原生裂隙和气孔连通性好，地下水径流迅速，溶解性总固体较低，水化学类型一般以HCO₃-Ca·Mg、HCO₃·Cl-Na·Mg型为主，与全国其他新生代玄武岩地区地下水类型相似（陈昌亮，2015；尚子琦，2019）。非偏硅酸型矿泉水点位于馒头营乡—公会镇一线以北，样品点多处在径流区下端或排泄区，地下水径流缓慢，溶解性总固体明显升高，地下水类型多为Cl·HCO₃-Na·Mg型或Cl-Na型。

图  5  研究区玄武岩地下水化学类型图

Figure  5.  The distribution of hydrochemical type in basalts groundwater of study area

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4.2   统计分布及因子分析

在了解研究区偏硅酸矿泉水空间分布规律的基础上，利用数理统计方法对其水化学特征进行分析。从表 1中可以看出，偏硅酸矿泉水中pH均值为8.22、DO均值为2.15 mg/L、TDS均值为751.00 mg/L，均低于非偏硅酸矿泉水中相对应指标值，说明区内偏硅酸矿泉水中受补给源影响，各离子浓度相对稳定，所经历的水文地球化学过程较为单一；偏硅酸矿泉水中指示水岩相互作用的Br^-、F^-等离子含量也小于非偏硅酸矿泉水，说明其地下水速度较快，水岩相互作用较短；同时，非偏硅酸矿泉水中硝酸盐均值为113.63 mg/L，最大值为621.11 mg/L，远超过地下水质量Ⅲ类标准数倍（GB14848-2017），同时也高于偏硅酸矿泉水中相应指标数值，说明在导致非偏硅酸矿泉水中硝酸盐空间分布不均衡，人为影响因素明显，这可能与其分布区主要为当地农业活动和城镇集中分布区有关。

利用水化学分析中各指标之间的相关程度，可以识别水化学组分的来源（张涛等，2017）。针对研究区内玄武岩地下水样品中各测试指标进行Pearson相关分析（表 2），可以看出TDS与Na⁺、Mg²⁺、HCO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-含量显著相关，相关系数为0.879、0.738、0.788、0.940、0.903、0.448，与Ca²⁺明显相关，相关系数为0.327；表明上述离子作为地下水中主要成分共同决定了地下水主要化学成分；同时，H₂SiO₃指标与Na⁺、Mg²⁺、TDS成正相关关系，与DO、Cl^-、SO₄^2-呈负相关关系，表明地下水中偏硅酸含量与钠长石、斜长石水解有关，同时又受到硫酸盐和盐岩溶解的制约。

表  2  研究区地下水水化学组分相关系数矩阵

Table  2.  Correlation coefficient of hydrochemical parameters of study area

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4.3   偏硅酸水化学形成机理分析

4.3.1   溶滤作用

前人通常利用Gibbs图来判别地下水所经历的水文地球化学过程（Gibbs，1970；Rao et al.，2012）。将研究区内水化学数据绘制在Gibbs图中（图 6），可以看出偏硅酸型矿泉水样品数据均落入Gibbs曲线中岩石风化型区域中，说明控制本区偏硅酸矿泉水水化学形成的主要影响因素为岩石风化作用。玄武岩裸露区潜水中Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)和Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)摩尔浓度比值多数小于0.5，说明水中以碱土阳离子与碳酸盐为主，属于典型矿物溶滤形成的地下水。随着径流途径的增加，TDS和Na⁺与Cl^-摩尔浓度比值均有增高趋势，说明在玄武岩覆盖区下层玄武岩地下水受到上层第四系潜水的混入导致水中可溶解离子数量增多，水化学过程逐渐偏向于沉淀作用。

图  6  研究区地下水Gibbs图

Figure  6.  Gibbs figure of the hydrochemisty in the study area

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水中Ca²⁺/Na⁺、Mg²⁺/Na⁺和HCO₃^-/Na⁺等指标之间的比值常用来确定地下水中主要离子的来源（Gaillardet et al., 1999；Li et al., 2014）。从图 7中可以看出，所有水样点均分布在硅酸盐岩和碳酸盐岩控制端元之间，这说明该区地下水化学过程主要是受硅酸盐岩和碳酸盐风化溶解共同控制。但是偏硅酸矿泉水与非偏硅酸矿泉水所经历水文地球化学过程没有明显差别。若地下水中偏硅酸组分均由钠长石、钙长石、斜长石、辉石等矿物水解提供，其反应方程式见公式1~4（郭清海和王焰新，2014），即水解产生一个单位的偏硅酸会同时产生同摩尔浓度的碳酸根离子和钙、镁等离子，HCO₃^-与Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺摩尔浓度之和应该呈现线性关系。由图 8a可出看出，偏硅酸矿泉水样点（H₂SiO₃≥30 mg/L）中r(Na⁺+Mg⁺+Ca²⁺)与rHCO₃^-线性关系显著（R²=0.795）, 非偏硅酸矿泉水(H₂SiO₃<30 mg/L）中此两种指标关系不明显，说明钙长石、钠长石等硅酸盐矿物风化水解是水中偏硅酸含量增加的主导因素；同时偏硅酸矿泉水中Na⁺与Ca²⁺、Mg²⁺等碱土金属摩尔浓度呈现一般的正相关关系（图 8b），说明除上述水解作用外，斜长石和辉石等硅酸盐矿物在水解过程中释放出Ca²⁺、Na²⁺的同时也伴随着可溶性SiO₂进入地下水，对于地下水中偏硅酸含量的增加也起到了一定作用（公式1、2、3、4）。

图  7  研究区地下水中Ca²⁺/Na⁺与CO₃^-/Na⁺、Mg²⁺/Na⁺元素比值图

Figure  7.  Scatter diagram between Ca²⁺/Na⁺ and CO₃^-/Na⁺, Ca²⁺/Na⁺ and Mg²⁺/Na⁺ of groundwater in study area

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图  8  研究区地下水r(Mg²⁺+Ca²⁺+Na⁺)与rCO₃^-、rNa⁺与r(Ca²⁺+Mg²⁺)离子比值图

Figure  8.  Scatter diagram of r(Mg²⁺+Ca²⁺+Na⁺) vs rCO₃^- and rNa vs r(Ca²⁺+Mg²⁺) in groundwater of study area

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结合地下水中不同矿物的饱和指数（SI值）来看（图 9），所有样点方解石和白云石的SI>0，说明此时方解石和白云石出于过饱和状态，玄武岩地区地下水无法继续溶解这两种矿物，水中Ca²⁺、Mg²⁺浓度的增加只能由硅酸盐岩水解来提供；此外，大多数地下水点的钙长石和钠长石的饱和指数为负，也从侧面说明了地下水中钙长石和钠长石尚未达到饱和，有继续溶解该矿物的能力，而钠长石的饱和指数可以明显分为两个区域也说明了钠长石在CO₂充足和CO₂不足的情况下进行了全等溶解和不全等溶解。

图  9  研究区地下水中不同矿物饱和指数图

Figure  9.  Scatter diagram between SI and H₂SiO₃ of groundwater in study area

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进一步分析玄武岩地区地下水水化学矿物溶解平衡特征可以发现，在[Na⁺]/[H⁺]-SiO₂和[Ca²⁺]/[H⁺]-SiO₂系统矿物体系图（图 10）中偏硅酸矿泉水的水样点分别落在高岭石和三铝水石两个稳定端元中，即除钠长石、辉石、橄榄石等矿物溶解产生较稳定的高岭石矿物外，还有一部分直接水解生成了三铝水石等不稳定的矿物。通常产生这样的原因是由于地下水中没有充足的可溶性CO₂来支持硅酸盐矿物进行不全等溶解反应（公式1、3、4），其生成的矿物为高岭土，只发生水解反应（公式2、5），其生成的矿物为三铝水石；同时，部分样品位于石英饱和线左侧，说明此时地下水中石英矿物未达到饱和状态，地下水有继续溶解石英矿物的能力（公式6）（沈照理，1993）。

图  10  研究区地下水矿物平衡体系图

Figure  10.  Mineral equilibrium phase diagram for the groundwater in the study area

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4.3.2   阳离子交换作用

阳离子交换作用也是决定地下水中阳离子浓度的主要水文地球化学过程之一，前人通常采用离子比值法来判断地下水中是否发生了阳离子交换作用（Gabriela Garcia et al.，2001）。若发生阳离子交换作用，水中r（Mg²⁺+Ca²⁺-SO₄^2--HCO₃^-）与r（Na⁺-Cl^-）的关系两者比值应该在-1左右。根据图 11a可以看出，研究区偏硅酸矿泉水与非偏硅酸矿泉水中r（Mg²⁺+Ca²⁺-SO₄^2--HCO₃^-）与r（Na⁺-Cl^-）指标有着较强的相关关系（R²>0.80），且斜率在-0.8左右，说明该区地下水中发生一定阳离子交换作用。结合氯碱指数（CAI1和CAI2）可以确定阳离子交换作用强度（Schoeller，1967），当氯碱指数均正时，地下水中Na⁺、K⁺置换含水层矿物中Ca²⁺、Mg²⁺；反之则是地下水中Ca²⁺、Mg²⁺被含水层矿物中的Na⁺、K⁺置换出来（公式7、8）。通过图 11b可以看出，偏硅酸矿泉水中46%的样品两个指标为正，54%的样品两个指标为负，说明在偏硅酸矿泉水形成过程中同时发生着正向和逆向离子交换反应。非偏硅酸矿泉水中85%的样品两个指标为负，说明主要发生的是正向离子交换反应，结合前文水文地质条件来看（图 1，图 2），非偏硅酸矿泉水（H₂SiO₃<30 mg/L）主要分布在区域地下水径流区或排泄区，多数为第四系潜水与深部玄武岩地下水的混合水，玄武岩含水层中黏土矿物或第四系沉积物中丰富的Na⁺、K⁺与补给区富含Ca²⁺、Mg²⁺的地下水进行了离子交换作用，逐渐造成了地下水碱金属的积累，从排泄区地下水中Na⁺、K⁺等离子的增加，不利于钾长石、钠长石等矿物水解的正向进行（公式1、2、3），不易富集形成偏硅酸矿泉水。

图  11  研究区地下水离子比值相关图

Figure  11.  Relationships between the ratios of the selected ions of groundwater

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4.4   补给来源及补给年龄分析

4.4.1   地下水水化学同位素特征

利用地下水中氢氧稳定同位素可以判别地下水的补给来源和演变规律（李桂玲等，2007；殷秀兰等，2017），研究区玄武岩地下水δ²H-δ¹⁸O关系见图 12。本次采用李文宝等（2017）测定的区域大气降雨线（δ²H=7.809 δ¹⁸O+2.266）来代表区内大气降水的原始特征，结合本次大气降水分析测试结果，可以看出研究区玄武岩地下水样点靠近当地大气降水线附近，说明地下水的主要为当地夏季降水入渗补给，其中偏硅酸矿泉水的δ¹⁸O、δ²H变化范围为-11.21‰~-8.98‰、-67.44‰~-82.31‰，值域变化较小且分布比较集中，说明了偏硅酸矿泉水补给来源比较单一，此外部分泉水具有较低的δ¹⁸O值，显示出一定的高程效应和温度效应，结合玄武岩裸露区水位动态分析，其补给来源应该为南部山区大气降水以及冬季冰雪融水；非偏硅酸矿泉水样点分布比较分散，δ²H值域为-80.10‰~-67.00‰，δ¹⁸O值域为-10.52‰~-8.98‰，且样品δ²H和δ¹⁸O向大气降水线右上偏移，水体中δ²H与δ¹⁸O呈现线性富集趋势（R²=0.864），即向蒸发混合作用方向富集（图 12）。出现这种现象的原因在于多数非偏硅酸矿泉水所在地区为玄武岩覆盖区，此地区地下水样品混合了上部第四系浅层潜水，而浅层潜水受蒸发浓缩作用会导致重同位素的富集，同时部分样品由于地下水循环深度增加，地下水环境封闭程度增强，水岩作用趋于稳定，也会导致氧同位素的富集。

图  12  研究区地下水δ¹⁸O-δ²H关系图

Figure  12.  Scatter diagram between δ¹⁸O and δ²H of groundwater in study area

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4.4.2   地下水年龄

氚同位素由于其较短的半衰期和在水文地球化学过程中良好的惰性，成为标记年轻地下水流动的良好指示剂，虽然目前它在大气中的含量已经降到核爆前水平，但仍然是估算地下水年龄的有效方法之一（Santoni et al，2016；陈宗宇等，2010）。

本次研究利用插值法对张北县大气降水氚浓度历史序列进行恢复，其中1961—2005年大气降水中的氚浓度利用因子分析法恢复（章艳红等，2011），2005—2019年的大气降水中的氚浓度利用吴秉钧法进行恢复（吴秉钧，1986），考虑到区域上含水层结构比较简单，均为单一潜水玄武岩含水层或第四系松散潜水与下伏玄武岩微承压含水层，地下水运动速度较慢，在任意时刻均能达到完全混合，故此采用全混合模型对地下水³H年龄进行计算（图 13a）。结果显示，张北县玄武岩区地下水滞留时间在15~60 a，均为现代水（图 13b）。其中偏硅酸含量较高的深井水（井深大于60 m）和泉水中氚含量小于检出限（<1.3 TU），其滞留时间大于60 a，显示出径流时间较长，补给距离较远，水岩交互作用充分等特点；在下游玄武岩埋藏区部分深井由于受到上部第四系潜水及降水中高氚水的混入，导致地下水中氚含量逐渐升高（ZB20=11.2±0.6 TU），地下水滞留时间在15~40 a。

图  13  研究区大气降水中氚浓度恢复曲线（a）及地下水滞留时间-氚浓度输出曲线（b）

Figure  13.  Recovery curve of tritium concentration(a) and output data by tritium mixed flow model(b) in precipitation of the study area

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4.5   偏硅酸型矿泉水形成条件分析

研究区地貌受新构造运动控制，造成南高北低的地表形态，至新生代以来区内岩浆活动喷发了数十次之多，玄武质熔浆在喷发后由南向北流动形成层状或似层状的结构，同时熔岩每次喷发后期会在其顶部形成气孔层，在间歇期经风化剥蚀作用，使原生的气孔层逐渐彼此连通，形成水平方向的孔隙溶隙发育带，为地下水运动创造了空间条件。降雨通过玄武岩的节理、裂隙与气孔直接渗入到玄武岩的气孔层与裂隙中形成地下水，之后地下水便自南向北的自然运动。根据玄武岩地下水中³H推算多数地下水年龄在15~60 a，说明较大的水头差导致了地下水运动速度较快，地下水滞留时间变短，促进了玄武岩-地下水水岩相互作用。

前人研究发现，地下水中绝大部分偏硅酸不是来自石英的水解，而是来自硅酸盐和铝硅酸盐的溶解，其中地下水中CO₂含量是控制斜长石、辉石、橄榄石等硅酸盐溶解速率的关键因素（王蕾等，2013；Steve et al., 2015；Koh et al., 2017）。研究区泉水和玄武岩裸露区部分地下水中P_CO2>-2.5（1个标准大气压下P_CO2=-2.5），说明地下水补给区植被茂盛，腐殖质层发育，覆盖层下部多为玄武岩风化壳，孔隙渗透性好，降雨流经腐殖质层下渗进入玄武岩含水层时携带了丰富的CO₂，这一部分CO₂为硅酸盐溶解提供了必要的物质来源；同时，玄武岩喷发形成过程可能存在碳酸岩岩浆交代影响，形成火成碳酸盐，而碳酸盐岩溶解和水化学脱碳酸作用亦可能为硅酸盐岩溶解提供了CO₂来源（樊祺诚等，2010）。随着地下水流途径的增加，水中CO₂逐渐消耗殆尽，此时地下水中P_CO2<-8（图 14a），硅酸盐矿物只进行水解过程，但由于玄武岩沉积层序中黏土矿物的存在，部分地下水受阳离子交换作用造成富钠低钙的环境，进一步造成碱性环境增加（图 14b），而pH值的上升对偏硅酸的富集具有制约作用。

图  14  研究区地下水中pH、P_CO2与偏硅酸浓度随地下水流向变化曲线

Figure  14.  Variation curve of pH、P_CO2、H₂SiO₃ along the groundwater flow

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5.   结论

（1）张北县玄武岩地区地下水中富含偏硅酸，偏硅酸含量为16.08~74.27 mg/L，样品中偏硅酸含量大于30.0 mg/L的占总数的55.81%；偏硅酸矿泉水主要分布在县域南部玄武岩裸露区，TDS多小于1000 mg/L，水化学类型为HCO₃-Ca·Mg型和HCO₃·Cl-Na·Mg型。

（2）通过数理统计和水化学特征组分分析，张北县玄武岩地下水中偏硅酸富集的主要原因是玄武岩中硅酸盐矿物风化溶滤作用和阳离子交换吸附作用。通过氢氧稳定同位素分析和地下水氚年龄恢复，偏硅酸矿泉水主要补给来源为当地夏季降水或山区冰川融水，玄武岩地下水年龄多数在15~60 a，少数泉水的地下水年龄大于60 a。

（3）张北县偏硅酸矿泉水的形成主要受到地质构造和水文地质条件的共同制约。地形地貌和地层沉积相控制着地下水发育的总体形态，水文地质条件影响着偏硅酸矿泉水的空间分布规律，溶滤作用和离子交换作用共同控制着地下水中偏硅酸含量的富集。