1.   引言

中国是世界上煤炭开采历史悠久、开采量最大的国家，2022年中国原煤产量45.6亿t（国家统计局，2023）。多年来形成的采空区体积达300×10⁸ m³以上，而且以每年近20×10⁸ m³的速率在增加（李凤明等，2004；梁永平等，2021）。由于能源结构优化调整，截止2022年底，新时代十年来全国煤矿数量由1.3万处减少到4400处以内（中国煤炭工业协会，2023）。煤矿关闭后，废弃坑道、采空区将成为地下水循环、蓄积空间，特定条件下将形成劣质的酸性“老窑水”。近年来，中国山西阳泉、山东淄博、贵州凯里等多地相继发现了煤矿“老窑水”对地表、地下水体的污染（梁永平等，2014；张秋霞等，2016；刘强，2018；梁浩乾等，2019；梁永平等，2021；韩双宝等，2021），成为中国生态文明建设的重要制约因素。

目前国内外学者对废弃煤矿酸性水的研究主要集中于酸性水的地球化学特征（pH、硫酸根、铁锰、多环芳烃、重金属等）（张建立等，2000；赵峰华，2005；张秋霞等，2015；Juliana et al.，2016；高波，2019）及对地表水、地下水（Powell et al.，1988；钟佐燊等，1999；Zhang et al.，2016）等的影响，而关于水量及其与水质相互关系的研究以及野外原位长系列研究较少。山底河流域位于山西省娘子关泉域内，其煤矿“老窑水”是泉域内流量最大、污染程度最高的污染源（梁永平等，2021），它集地表水、露天矿坑积水、现采煤矿矿坑水、生活污水和煤矿老窑水于一体，是一个完整、独立的水循环系统，具有开展煤矿“老窑水”防治深入研究的“示范性”价值。本文基于对山底河煤矿“老窑水”的长系列监测，分析煤矿“老窑水”水循环系统演化特征，评估对娘子关泉域岩溶水的污染影响，可为流域煤矿“老窑水”治理及娘子关泉域生态修复提供科学依据，为中国同类地区的地下水保护与生态修复提供参考。

2.   研究区概况

山底河流域处于娘子关泉域内，行政区划属阳泉市河底镇及盂县青城乡，流域面积58 km²（图 1）。由于国家政策调整，流域内大部分小型煤矿被关闭。2009—2010年，闭坑煤矿“老窑水”开始溢出，在山底村柳沟一带形成了流域“老窑水”的集中排泄区，老窑水出流后进入娘子关泉域碳酸盐岩渗漏段（梁永平等，2021）。渗漏段分为2段，第一段为山底河下游，从监测点（F05）向下游约0.5 km进入碳酸盐岩后到温河入口处（监测点G03），渗漏长度1.8 km；第二段为山底河汇入温河后至娘子关泉群，渗漏长度35.89 km（图 1b）。研究区属于大陆型干旱、半干旱气候区，根据距流域最近的盂县气象站资料多年平均降水量551.98 mm，最大日降水151.8 mm；多年年平均气温9.14℃，极端日均气温21.6℃，最高24.5℃。雨热同期、四季分明，降水主要集中于6—9月，占全年降水总量75%以上。

图  1  山底河流域监测点分布图及剖面示意图

Figure  1.  Distribution map of monitoring points in the Shandi River Basin and section diagram

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山底河流域内主要出露的地层有奥陶系、石炭系、二叠系以及第四系（图 1），其中石炭系太原组及二叠系山西组为含煤层位，分布于流域上游，由砂岩、页岩、灰岩夹层和煤层构成，分布面积占流域总面积的90%以上。东北部出露奥陶系碳酸盐岩。流域区域上位于沁水向斜东北翘起端，地层总体由北东向南西倾斜（图 1），北部发育东西向红土岩背斜，与燕龛一带相比，地层抬升约40 m，其对煤矿“老窑水”的储存运移有控制性作用。

山底河流域发育有2套含水岩组，分别是上部石炭系—二叠系煤系地层砂页岩夹碳酸盐岩含水岩组（煤系地层含水岩组）和下部奥陶系碳酸盐岩含水岩组，两含水岩组间为石炭系中部本溪组铝土质泥岩区域隔水层。

（1）上部煤系地层地下水。煤系地层发育有多层砂岩（如图 1c中K₁）和灰岩夹层（图 1c中K₂和K₃）。各含水层间以细砂岩、页岩、煤层为相对隔水层，受采煤活动影响，采空区各含水层间已全部沟通，构成了具有同一流场的含水系统。地下水从燕龛向东北方向径流，山底河柳沟一带是地势最低处，汇集形成了流域煤矿“老窑水”的集中排泄区（图 1c；石维芝，2022）。

（2）下部岩溶水。流域内深层岩溶地下水属于娘子关泉域岩溶地下水系统的一部分，其地下水由北西向东南渗流。因碳酸盐岩裸露区出露面积不大，降雨入渗补给量有限；岩溶地下水主要接受山底河的渗漏补给。

3.   采样与测试

2014年6月—2020年12月，对山底河流域煤矿老窑水循环系统进行了系统的长期监测（图 1a）。主要监测内容为：（1）雨量站3处，编号Y01、Y02、Y03，监测期为2014—2020年，监测频率3次/日，监测降水量、气温。（2）流量3处，分别为流域煤矿“老窑水”主排泄点柳沟泉（G01）、山底河总出口（F05）和位于F05下游约2.3 km山底河汇入温河入口处的温河口（G03）。F05监测期为2014—2020年，G01和G03监测期为2017—2020年，监测频率3次/月，除监测流量外，还现场测试水温、pH值、氧化还原电位（Eh）、电导率、溶解氧。（3）煤系地层不同类型的水化学监测点5处，其中庙沟泉（F01）发育于太原组K₃灰岩之上的砂页岩中，该泉补给区分布有开采煤层，属于上层滞水，采集样品76组；小沟（F02）为露天矿积水，采集样品73组；榆林垴孔（F03）为煤矿老窑水钻孔，该孔水位埋深125 m，开口为石炭系太原组，底部揭穿K₁砂岩并进入石炭系本溪组，利用采样桶从井下提水，共采集样品45组；跃进煤矿（F04）主要为跃进煤矿排水，采集样品76组；山底河总出口（F05）为流域总出口监测断面，该断面汇集了流域内闭坑煤矿老窑水出流水、流域地表水、跃进煤矿排水等，采集样品78组。监测期除榆林垴孔（F03）为2017年2020年，其余均为2014—2020年，监测频次1月/次，但受疫情等影响，部分月份缺测。共采集样品348组。

野外现场利用德国WTW Cond 340i水质测试仪测试水温、pH、氧化还原电位（Eh）、溶解氧（DO）等参数，待现场测试各参数稳定后再进行取样。样品采集前先用采集的水样清洗采样瓶3遍。样品分析测试由国土资源部太原矿产资源监督检测中心采用A-130原子吸收分光光度计、A-37分光光度计等测定。

4.   结果与讨论

4.1   流域“老窑水”流量特征

山底河总出口（F05）平均流量为12424.12 m³/d，变异系数＞1.77（表 1）；柳沟泉（G01）和温河口（G03）点流量变异系数分别为0.35和1.53，与F05点相比其流量动态变化较稳定。3个监测点流量动态均明显受降水影响；雨季后进入流量衰减阶段（图 2）。电导率G01＞F05＞G03，pH值与电导率相反。溶解氧主要受气温和水体酸化程度的影响，其溶解氧值G01＜F05＜G03。氧化还原电位在一定程度上可以代表水体的Fe³⁺离子浓度，G01＞G03＞F05，G03大于F05样表明在两点间径流过程中发生了Fe³⁺离子沉淀反应，在沿途河床底部可见红色沉淀。

表  1  各监测点月平均流量及水质现场测试结果统计表（2017.06—2020.12）

Table  1.  Statistical table of monthly average flow and water quality field test results of each monitoring point (2017.06—2020.12)

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图  2  山底河总出口日流量和日降水量

Figure  2.  Daily discharge and daily precipitation in the total outlet of Shandi River

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4.1.1   流域流量与降雨量非线性相关

降水作为流域各类水体的总补给来源，对总出口流量动态起着着决定性控制作用。流域总流量与降雨量应存在一定关系（Huang et al.，2016；罗玉等，2019；Wang et al.，2020；Li，2020；成艺等，2022）。但日流量与日降雨量或月累计流量与月累计降雨量之间却不存在明显的线性相关关系（图 3），说明流域系统对降雨量的调节时间大于一个月，尝试对流量与降雨量进行累计滑动平均处理，流域流量与半年降雨量间呈指数相关，相关系数为0.94（图 3），其主要原因为流域产流滞后、各种水体调节时间不一致、地表水及地下补给、降水等多种因素叠加影响。各产流因素错综复杂，相互间叠加影响，尚未建立完备的统计关系，但随着监测序列的加长，能够建立二者间符合其补排关系的统计模型。

图  3  山底河总出口流量和降水量关系

Figure  3.  Relationship between total outlet discharge and precipitation of Shandi River

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4.1.2   流量与电导率呈指数相关

电导率与流量间一般存在负相关关系，即：雨季大量低矿化度雨水混合稀释，电导率降低。地表水体由于水的总体电导率较低，雨水等的混入对电导率变化不明显，但对山底河这种矿化程度很高的煤矿“老窑水”，低矿化度新鲜降水补给的稀释将对“老窑水”的电导率变化造成显著影响。因此，可将电导率作为同时表征系统水量与水质的关联性指标（郭芳等，2018；张涛等，2018；朱彪等，2019）。

流量-电导率曲线的曲率半径代表了数据变化的剧烈程度，曲率半径越小，数据的稳定性越差。从图 4中可以看出，小流量下的曲率半径较大，而大流量下的曲率半径较小。显然，F05和G03在流量 < 2000 m³/d和电导率>2000 μs/cm时，具有线性关系，说明小流量时老窑水来源较为单一。

图  4  各监测点流量和电导率关系

Figure  4.  Relationship between discharge and conductivity of each monitoring point

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流域内3个监测点流量和电导率间均存在较为显著的指数相关性（图 4），表明电导率与流量间存在一定的内在关联，并不能用简单的稀释作用的线性关系解释。分析认为这是多种因素共同叠加形成的，一是采空区积水区水位与采空区接触面积（或体积）间为非线性关系，如榆林垴孔（F03）的采空积水区水位一般在15#煤采空区以下（图 1c），但雨季来临时，水位上升进入采空区，地下水呈面状（或体状）向采空区扩散并与其中残留煤中的黄铁矿发生氧化反应，从而形成水位与水化学浓度间的非线性关系；二是由流域水文地质条件可知，F05和G02的流量是由流域内地表水、地下水以及煤矿老窑水等共同组成，不同来源的水对雨水的转换量以及影响滞后期各不相同，最后叠加的结果可能造成流量对电导率的非线性效应（图 4）；三是不同来源水量的混合不仅是一个物理过程，同时也将发生各种复杂的水化学反应。

4.1.3   电导率与化学组分浓度间关系

电导率与酸性煤矿“老窑水”最主要的特征产物SO₄^2-具有显著的相关性（图 5）。F01、F04和F05的SO₄^2-浓度与电导率间均为线性相关，在一定程度上可认为SO₄^2-浓度在水中占主导性地位；F03与其他3个点的函数类型不同应该与其SO₄^2-浓度变化的控制因素不同有关，而非线性关系的成因应该与多种控制因素有关，主要原因是由于在高电导率区间（也即高SO₄^2-浓度区间）控制SO₄^2-浓度的主要因素是水位上升进入15#煤层采空区后强烈氧化黄铁矿的结果。而F02有几个低电导率的样点偏差较大（可能受融雪或其他因素影响），因此影响了其相关性的建立。综合以上分析，也说明流量与SO₄^2-浓度呈非线性相关。

图  5  主要监测点的SO₄^2-浓度与电导率关系

a—F01监测点；b—F03监测点；c—F04监测点；d—F05监测点

Figure  5.  Relationship between SO₄^2- and conductivity in the main monitoring points

a-F01 point; b-F03 point; c-F04 point; d-F05 point

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4.2   流域“老窑水”水化学特征

山底河“老窑水”与国内外其他矿区老窑水一样，具有低pH值、高SO₄^2-、高TFe、高Mn和高TDS等特征（表 2；岳梅等，2004；赵峰华，2005；Sun et al.，2018；冯海波等，2019）。

表  2  流域水化学组分统计特征表（mg/L）

Table  2.  Statistical characteristics of hydrochemical components in the Shandi River Basin (mg/L)

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庙沟泉（F01）的SO₄^2-、TFe、Mn、TDS等主要特征组分浓度均最大，其平均值F01> F02>F05>F04> F03，与pH值呈负相关（表 2）。各监测点氧化还原电位（Eh）平均值F02＞F01＞F05＞F04＞F03。这主要与各点所处的环境有关。庙沟泉（F01）发育于与大气交换作用强烈的包气带，为开放氧化环境，多年平均氧化还原电位为444.04 mV，开放、强氧化环境是导致各特征组分浓度偏高的主要原因。小沟（F02）露天矿长期处于半暴露状态，其平均氧化还原电位最大为476 mV，由于在雨季大气降雨混入露天矿坑中，Eh变幅较大，其特征组分浓度次之。山底河总出口（F05）是多种来源水的混合断面，其Eh处于中值位置（平均222.07 mV）。跃进煤矿为正在开采的煤矿，其矿坑排水（F04）Eh平均为141.26 mV，虽然低于前3个各样点，但远高于闭坑的榆林垴孔（F03）矿坑水，仍然处于氧化环境。榆林垴孔（F03）的采空区位于水位季节变动带，其氧化还原电位均值为−46.56 mV，总体处于半封闭的还原环境，因此其总体的水化学特征浓度最低。榆林垴孔平均水温19.89℃且较稳定，平均pH值7.26，是有利于硫酸盐还原菌（SRB）生长的良好环境（赵宇华等，1997），在此水化学条件下，可采取微生物方法原位修复矿坑水。流域煤矿“老窑水”主排泄点柳沟泉（G01）的Eh值为346.8~428.6 mv，平均值为401.57 mV，较接近于F01和F02露天矿积水的数值。综上分析，表明煤系地层中黄铁矿的强氧化作用是造成老窑水特征浓度变化的主要原因，其氧化作用主要发生在地下水位季节变动带、包气带和地表，这些地带应作为煤矿“老窑水”源头治理的重点区。因此可通过回填流域内小沟露天矿以及覆盖地面煤渣、煤矸石等治理措施（梁永平等，2021）。

4.2.1   SO₄^2-和TDS浓度特征

SO₄^2-和Fe是煤系地层黄铁矿氧化的直接产物（肖有权，1982；Evangelou et al.，1995；Egon et al., 2016；Dogramaci et al., 2017；张玉卓等，2021；张春潮等，2021）。SO₄^2-更具稳定性，与TDS、总硬度（HB）和Fe组分间存在显著的正相关关系，与pH呈负相关关系（图 6），是水中主要水化学成分的综合体现，对酸性煤矿水具有重要的指征意义。

图  6  山底河总出口SO₄^2-与其他组分浓度间关系

Figure  6.  Relationship between the concentration of SO₄^2- and other components in the total outlet of Shandi River

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庙沟泉（F01）的SO₄^2-、TDS浓度最大（图 7），其雨季浓度大，枯季浓度低，且从枯季到雨季，浓度缓慢升高，这与F05显著不同，如2016年7月19日发生一次60年一遇特大暴雨降雨过程（24 h降水量129.80 mm），7月29日TDS值达到了最大51640 mg/L。从水文地质和地球化学背景分析，F01主要发育于采空区上部，为一上层滞水泉，下伏老窑积水水位低于15#煤层标高，在特大暴雨后，地下水位迅速上升至采空区，长时间溶滤的高浓度老窑水补给F01泉，导致离子浓度和TDS迅速增加；雨后地下水位迅速下降，高浓度老窑水补给量减少，泉口浓度降低。小沟（F02）的浓度极大值出现在雨季之前，主要与其氧化和蒸发浓缩作用有关。F01和F02两个监测点的极低值多出现在冬、春季，推测可能与融雪稀释或低温天气有关。

图  7  监测点SO₄^2-、TDS和月降水量动态曲线

Figure  7.  Dynamic curve of SO₄^2-, TDS and monthly precipitation in the monitoring points

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榆林垴孔（F03）和跃进煤矿（F04）监测点的SO₄^2-、TDS浓度较为接近（图 7）。其动态变化与降水表现出一定的相关性，具有一定“水文型”补给特征；但两个监测点的浓度与降雨响应时间不同。F04浓度在雨季前增大至极大值，雨季浓度缓慢降低，受降雨影响较大。F03的SO₄^2-、TDS浓度则在雨季达到最大，雨季多处于快速衰减阶段，监测数据中有浓度与降水的波峰与波谷型相对应的状况，这种动态特征与F03特殊的采空区地质结构有关（图 1c）。山底河总出口（F05）的SO₄^2-、TDS浓度最小值一般出现在雨季或雨季后期（图 7），冬春季为浓度升高期；而个别雨季监测数据SO₄^2-含量大于4000 mg/L，如2017年雨季浓度增大到极大值（SO₄^2-为11153 mg/L，TDS为13990 mg/L），主要与其涌出地表的高浓度矿坑老窑水量增大有关，而导致SO₄^2-与HB和Fe的相关性偏离线性关系曲线（图 6）；其浓度总体呈现趋势性下降的特点，推测由于老窑水更新加快，水岩作用时间短，污染浓度逐渐降低。

4.2.2   TFe和Mn浓度特征

庙沟泉（F01）的TFe和Mn浓度最大（表 2，图 8），一般在雨季浓度最大，枯季浓度最低，最大为5600 mg/L，榆林垴孔（F03）有同样的特征。小沟（F02）、榆林垴孔（F03）和山底河总出口（F05）则是在雨季之前浓度最高。大部分样点的TFe和Mg均不同程度超出《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）限值0.3 mg/L和0.1 mg/L。各监测点的TFe和Mn表现出与SO₄^2-和TDS相同的变化特征，均与降雨量相关。Mn的浓度低于TFe的浓度，这是由于在地质作用过程中，Fe和Mn具有相似的迁移和富集规律，一般水中的Mn比Fe易迁移富集，但受煤矿中黄铁矿氧化的影响，导致水中TFe浓度高于Mn浓度。

图  8  监测点TFe、Mn和月降水量动态曲线

Figure  8.  Dynamic curve of TFe, Mn and monthly precipitation in the monitoring points

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酸性矿坑水SO₄^2-中S和TFe存在较为显著的线性相关关系（图 9），且相关曲线斜率和截距远高于纯FeS₂的氧化水解，如F05点。一是因为煤系地层中S元素除来源于FeS₂外，还有如石膏、单质硫等其他来源；二是因为水中的Fe离子易发生氧化沉淀为Fe（OH）₃。山底河老窑水循环系统水循环过程复杂，渗流过程中发生着一系列的氧化、还原、沉淀、混合等诸多水化学作用和生物化学反应过程，均影响到SO₄^2-中S和TFe的浓度分布。

图  9  山底河总出口SO₄^2-中S与TFe关系

Figure  9.  Relationship of S in SO₄^2- and TFe in the total outlet of Shandi River

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4.2.3   溶解氧浓度特征

溶解氧是水质评价的重要指标（刘胤序等，2019；Oluwatosin et al.，2020；苗得雨和衣鹏，2021）。黄铁矿氧化需要消耗水中的氧，在不同径流路径上水体溶解氧不同（图 10）。柳沟（G01）水样为煤矿老窑水主出口，相对而言黄铁矿的氧化反应最强烈（现场测试平均pH为3.35，平均电导率为65630 μs/cm），耗氧多，水中溶解氧最低；山底河总出口（F05）的水样混合了上游各类水（现场测试平均pH为5.28，平均电导率为4465 μs/cm），其溶解氧高于G01；温河口（G03）的水样经过了天然爆气，溶解氧较G01的值有所增加。清水中饱和溶解氧随水温的升高而减小（美国公共卫生协会等，1978）。水循环过程中受有机物浓度等其他因素的影响，溶解氧存在着一定的偏差，但总体上3个点水样的溶解氧均低于清水。

图  10  清水和各监测点温度与溶解氧关系

Figure  10.  Relationship between temperature and dissolved oxygen of clean water and monitoring points

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5.   流域“老窑水”对泉域岩溶水的环境效应

5.1   对岩溶水的渗漏补给

酸性矿坑水径流进入下游碳酸盐岩渗漏段，补给岩溶含水层，是泉域地下水的重要补给源（王桃良等，2015；霍建光等，2015；王志恒等，2020；唐春雷等，2020）。监测期（2017年6月至2020年12月）山底河总出口（F05）平均流量为12424.12 m³/d，同期温河口（G03）平均流量为8632.75 m³/d，在1.8 km渗流段内的平均渗漏量为3791.37 m³/d，平均渗漏率为30.5%。忽略区间产流，参考梁永平等（2011）计算单位公里长的漏失系数方法计算如下：

根据上列数据计算山底河单位公里漏失系数β为0.1831。另外温河单位公里长的漏失系数为0.0156（王桃良等，2015）。

综上，求得山底河煤矿“老窑水”在娘子关泉域内的总渗漏率为: 1-（1-0.1831）^1.8 + 1-（1-0.0156）^35.89=73.64%

汇总监测期（2014—2020年）F05实测平均流量为10085.66 m³/d，利用渗漏率可计算监测期内的总渗漏量，计算得山底河煤矿“老窑水”出流后两个主要渗漏段的总渗漏补给量为7247.08 m³/d；其中山底河流域内的渗漏为3076.13 m³/d，温河主干流渗漏量为4350.95 m³/d。如此大的渗漏补给量和污染程度如此严重的山底河“老窑水”必将成为娘子关泉域岩溶地下水的重要污染源。

5.2   对泉域岩溶水水质的影响

根据梁永平等（霍建光，2015；梁永平，2021）研究表明，娘子关泉水SO₄^2-含量快速增加和超标的主要原因是受到煤矿“老窑水”的污染。在娘子关泉域岩溶水渗漏段处于山底河煤矿“老窑水”的河底镇岩溶井已经受到了山底河煤矿“老窑水”的污染（石维芝，2022），其SO₄^2-多年平均含量为882.58 mg/L。

按照《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）集中式饮用水地表水源地补充项目标准限值，山底河总出口（F05）水SO₄^2-是标准限值250 mg/L的7.07~14.47倍，平均值是其13.31倍；Fe是标准限值0.3 mg/L的200.73~511.77倍，平均值是其410倍；Mn是标准限值0.1 mg/L的48.43~150.10倍，平均值是其97.5倍。

根据上述研究，渗漏量如此大的山底河煤矿“老窑水”，水质恶劣，入渗补给作为饮用水水源的娘子关泉域岩溶地下水，必将对泉域岩溶水造成严重污染，水质恶化同时引起一系列生态环境问题，河道两侧受老窑水污染地区植被破坏、土壤污染，农作物如已造成周边植被枯死，农作物无法生长等，生态环境持续恶化，急需开展煤矿老窑水污染机理、治理措施研究，开展废弃煤矿老窑水治理和区域生态修复。

6.   结论

（1）山底河流域“老窑水”流量动态主要受降水影响，雨季后为流量衰减阶段；“老窑水”流量对降雨量的调节时间为半年。煤矿“老窑水”的流量与水化学特征指标电导率、SO₄^2-浓度呈非线性相关。山底河流域煤系地层中黄铁矿的强氧化反应主要发生在地下水位季节变动带、包气带和地表，而且煤矿采空积水区的一定深度为还原环境。

（2）山底河煤矿“老窑水”出流后进入下游碳酸盐岩河段渗漏，对娘子关泉域岩溶水的渗漏补给量达7247.08 m³/d。山底河煤矿“老窑水”总出口水SO₄^2-、Fe、Mn已严重超过《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）集中式饮用水地表水源地补充项目标准限值，水质恶劣，急需开展煤矿“老窑水”的治理和废弃煤矿生态修复。