1.   引言

长江中下游地区是中国经济最为发达的地区之一，主要包括上海市、江苏省、安徽省和浙江省等部分省市。该地区人口稠密，交通便利，气候温和，雨量适中，是中国著名的“鱼米之乡”。然而随着城镇化发展和人类活动加剧，地下水污染和不合理开发利用的现象日益严重（袁仁茂等，2001；汪珊等，2005）。在长江中下游平原的城市群附近，地下水污染状况更是不容乐观。此外，天然环境下出现的“天然异常”地下水也在长江中下游地区陆续被发现（陈锁忠等，1998）。

基于长江下游地区一系列的地下水污染及水质问题，近年来中国学者对该地区已经开展了大量的地下水研究工作。其中部分学者对该地区地下水资源评价和开发利用等方面进行研究，如丁志立等（2008）将长江流域划分640个地下水均衡计算区，对各水资源分区地下水资源量分布及特征作了较全面分析；雷静（2012）等分析了长江流域地下水资源量及其开发利用现状，总结了局部地区不合理开发利用地下水引发的生态环境和地质问题。一部分学者还致力于该地区地下水质量评价和方法的改进，如吴夏懿等（2013）按照《地下水质量标准(GBPT14848-1993)》对长江三角洲江苏地区地下水质量进行评价，结果表明该地区浅层地下水质量较差，其中经济发达、工业密集城镇受污染较为严重，影响浅层地下水质量的主要指标有碘、钠、氯化物、溶解性总固体、总硬度、硝酸盐和亚硝酸盐等；侯香梦（2016）基于2012—2015年皖江城市带地下水污染调查工作，采用单因子评价法和综合质量评价法进行地下水质量评价，结果显示，皖江城市带Ⅰ~ Ⅳ类水地下水资源占81.7%，Ⅴ类水占18.3%；黄金玉等（2016）基于GIS软件和kriging网格等值线分析方法对评价计算函数进行解析，通过分析和验算总结出针对不规则分布的调查点评价方法，开发出更便捷的GPSE-Data分析系统，并将该方法应用于长三角调查区的分析评价，评价结果验证了新系统和方法的合理性。还有一部分学者对该地区地下水化学组分和水化学特征进行了研究，如周迅等（2018）分析了南通市沿江地区潜水的稀土元素质量浓度、形态、分布特征和分配模式，结果表明潜水中稀土元素质量浓度很低，其中溶解态稀土元素呈现Ce负异常，Eu正异常，北美页岩标准化分配模式则表现出轻稀土元素富集现象；贾军元等（2011）对杭嘉湖地区（杭州、湖州和嘉兴）地下水化学和同位素特征进行了分析，认为该地区地下水的水化学分布存在着一定的分带性，浅层地下水化学类型为Cl · HCO₃^- Ca · Na型，深层承压水化学类型为HCO₃^-Ca·Na和HCO₃^-Na型，其补给源为古气候条件下的降水补给。针对该地区的相关研究工作采用的方法仍是以传统水化学分析为主。目前，尚未有学者利用多元统计分析和水化学模拟对研究区地下水化学循环和演化机制进行深入分析，对该地区地下水演化过程与规律的认识仍显不足。

传统水化学分析方法主要包括直方图分析、Piper图（Piper，1944）、GIBBS图（Gibbs et al.，1970）、同位素分析（Craig et al.，1963；Bretzler et al.，2011）、硅酸盐稳定场图（Helgeson et al.，1969；Nesbitt et al.，1984）以及离子比值（Han et al.，2012；Farid et al.，2015）等；这些方法往往具有简单明了且直观等特点，但却局限于有限数量的地下水化学变量。在研究方法中，多元统计分析，如主成分分析，可以通过较少的代表性组合变量来表征多变量的组合，并以此来探讨影响地下水化学组成的主要因子（Usunoff et al.，1989；Ta et al.，2020）；水化学模拟方法可用于研究地下水在局部或区域尺度上的演化特征和水- 岩相互作用（Bozau et al.，2015；Pavlovskiy et al.，2015），是揭示和预测地下水组分在时间和空间上演化的一种重要方法。PHREEQC软件是由美国地质调查局（USGS）开发设计的一种较为常用的水化学模拟软件（Parkhurst et al.，1999）。

对地下水中化学组分的研究是进行地下水质量监测和管理的重要基础，更有助于揭示地下水化学演化过程。地下水流经不同的环境，可能发生各种水文地球化学过程，地下水中化学组分含量也发生改变（沈照理等，1993）。在长期循环过程中，地下水不断地与周围环境进行着物质和能量的交换，其组分来源主要受控于所流经的地层岩性（周训等，2014）。因此，地质因素是控制地下水化学组分的主导因素。本文以长江中下游平原的马鞍山市当涂地区为研究区，在运用传统水化学分析方法（Piper图、数理统计、离子比值和稳定场图等）和地下水质量评价的基础上，结合多元统计分析（主成分分析）和水化学模拟等方法，研究该地区浅层地下水演化的主要控制过程和影响因素，并根据研究区主要岩性和补径排等水文地质条件探讨水化学组分的来源及形成机制，以期为长江三角洲部分地区的生态安全、饮水安全提供理论依据。

2.   研究区概况

2.1   自然地理概况

研究区主要位于中国长江下游地区的安徽省东南部，隶属于马鞍山市当涂县。研究区地处长三角经济圈与皖江城市带交汇处，介于南京、马鞍山和芜湖城市群之间，是安徽地区重要的沿江城市之一。年平均最低气温在-8~-10℃，年平均最高气温均在36℃以上，年均降水1087.6 mm，6—10月是雨季高峰期，水量较为丰沛，属于北亚热带季风气候。研究区矿产资源丰富，主要分布有凹山矿田和姑山矿田，分别位于宁芜陆相火山岩盆地中段和南段（图 1）。已发现的矿产以铁、铜为主，次有金、硫铁矿等，其中已探明大型铁矿7处、中型铁矿10余处（宁芜研究项目编写小组，1978）。

图  1  研究区水文地质简图及采样点位置分布（据刘一等，2018；侯丹丹, 2019, 有修改）

1—古近—新近系; 2—姑山组火山岩; 3—大王山组火山岩; 4—龙王山组火山岩; 5—上侏罗统; 6—中下侏罗统; 7—三叠系; 8—辉石-闪长玢岩; 9—二长岩、石英闪长岩; 10—花岗岩; 11—辉长岩; 12—矿田界线; 13—区域地质界线; 14—断层; 15—采样点; 16—松散岩类孔隙含水岩组; 17—碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组; 18—基岩类裂隙含水岩组

Figure  1.  Hydrogeological sketch map of the study area and distribution of groundwater sampling sites(after Liu Yi et al., 2018; Hou Dandan, 2019)

1-Palaeogene-Neogene; 2-Gushan Formation volcanic rocks; 3- Dawangshan Formation volcanic rocks; 4-Longwangshan Formation volcanic rocks; 5- Upper Jurassic; 6- Middle and Lower Jurassic; 7- Triassic; 8- Gabbro- diorite porphyrite; 9- Monzonite and quartz diorite; 10- Granite; 11-Gabbro; 12-Ore-field boundary; 13-Regional geological boundary; 14-Faults; 15-Sampling points; 16-Porous aquifer group in loose rocks; 17-Porous and fissured aquifer in clastic rocks; 18-Fissured aquifer group in bed rocks

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2.2   水文地质概况

研究区构造上处于宁芜盆地，是下扬子褶皱带上发育起来的继承式中生代陆相火山盆地（宁芜研究项目编写小组，1978）。地处扬子板块北缘，郯庐断裂带东侧，是长江中下游多金属成矿带中的一个重要的多金属矿集区（刘一等，2018）。该地区断裂构造主要以NNE向为主体，伴有一系列NW、EW向断裂改造（图 1）。主要地层可见三叠系、侏罗系、白垩系、古近—新近系及第四系部分地层（宁芜研究项目编写小组，1978）。其中，由下三叠统上青龙组，中三叠统周冲村组、黄马青组，上三叠统范家塘组，中下侏罗统象山群、上侏罗统西横山组组成火山岩基底地层（李现锁，2019）。地层岩性以灰岩、石英砂岩、砂砾岩、砂页岩、砂质泥岩为主，局部夹石膏及凝灰质安山岩等。在中生代火山喷发和岩浆侵入的共同作用下，宁芜盆地形成一套由碱（钙）性火山岩、次火山岩以及侵入岩组成的岩浆岩组合（宁芜研究项目编写小组，1978）。火山岩划分成3个喷发旋回，均为白垩纪火山岩盖层，由老到新依次为龙王山组、大王山组以及姑山组；次火山岩主要由安山质-碱性岩类组成；侵入岩主要由辉长岩和花岗岩类组成（宁芜研究项目编写小组，1978）。此外，宁芜盆地的矿产资源丰富，而热液成矿过程使矿体围岩多发生复杂的围岩蚀变（金明，2014）。

根据研究区地层岩性以及地下水赋存条件，可将潜水含水层主要划分为3种基本类型：松散岩类孔隙含水岩组、碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组及基岩类裂隙含水岩组（图 1），相应的地下水主要类型为：松散岩类孔隙水、碎屑岩类孔隙裂隙水和基岩裂隙水。松散岩类孔隙水主要赋存于研究区广泛分布的长江下游冲积平原，含水层岩性为粉砂、粉质砂土和砂质黏土等。碎屑岩类孔隙裂隙水的主要赋存岩性为长石石英砂岩、砾岩和含砾石英砂岩等，局部夹石英粗安岩；基岩裂隙水主要赋存于三叠系、侏罗系、白垩系的碎屑岩及白垩系的中酸性岩浆岩的裂隙中。

根据野外地质调查实地测量的170个水文地质调查点的浅层地下水水位，绘制了研究区地下水潜水等水位线图，其中浅层地下水水位较高的调查点主要位于太白镇桃花村（41.34 m）、向山镇油坊村（38.65 m）等（图 2）。由图 2可知，该地区地下水总体流向长江及其支流径流，地下水补给来源主要为大气降水的面状补给，还接受丘陵山区和山前岗地地下水的侧向径流补给以及灌溉回归补给。如图 1和图 2所示，径流条件受北东—南西地下水分水岭的制约，沿着裂隙、断裂向东西两侧径流。其中，在平原地区（冲积平原和湖积平原），丰水期时，河流和湖水侧向补给平原地区地下水；枯水期时，平原地下水向河流排泄。山前岗地地下水主要侧向排泄入平原地区，最终汇入河流。蒸发蒸腾和人为开采也是浅层地下水排泄的重要方式。

图  2  研究区潜水等水位线图

1—模拟路径; 2—采样点位置及编号; 3—地下水流向; 4—潜水等水位线/m

Figure  2.  Isowater level diagram of phreatic water in study area

1- Inverse modeling paths; 2-Location and number of sampling points; 3-Groundwater flow direction; 4-Diving isowaterline

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3.   材料与方法

3.1   样品采集与测试

基于2016年的野外地质调查和采样工作，本次地下水水化学分析共取研究区浅层地下水水样60组，水样点分布如图 1所示。采样位置由GPS精确定位，利用Hach水质快速检测仪在野外测定水温、TDS、溶解氧、电导率、pH和Eh等。无机化学指标测试由自然资源部华东矿产资源监督检测中心测试完成。其中常规阳离子采用电感耦合等离子体质谱仪（ICAP 6300，美国）测定，常规阴离子采用离子色谱仪（ICS-2100，赛默飞，美国）测定。此外，为保证水质分析结果的可靠性，利用阴阳离子平衡公式校核分析结果，得到最大允许误差的绝对值均小于或等于3%，认为水质分析结果可靠（中国地质调查局，2012）。

3.2   数据分析方法

本次研究利用SPSS统计分析软件完成对水化学参数的因子分析，因子分析是一种多元统计分析方法（向东进，2005），内容主要包括相关性分析和主成分分析。为了解研究区水化学类型及分布特征，绘制了Piper三线图。为进一步研究该地区水化学成因及演化过程，绘制Gibbs图、硅酸盐稳定场图、主要离子比例系数图以及氯碱指数图等；此外，利用PHREEQC进行水溶组分平衡计算和反向水文地球化学模拟，进一步定量的研究地下水中主要矿物的溶解和沉淀对水化学演化的实际贡献。

4.   结果分析与讨论

4.1   水化学基本特征

4.1.1   主要水化学组分特征

松散岩类孔隙含水岩组有17组地下水样，均属于低矿化度偏碱性水（表 1）。pH变化范围为6.64~ 7.62，平均值为7.34；TDS变化范围为322~726 mg/L，平均值为469 mg/L。地下水中主要阳离子含量整体表现为Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺＞K⁺，说明阳离子中Ca²⁺占主要优势，其次为Na⁺；Ca²⁺的最大浓度值为163 mg/L，最低浓度值为49.3 mg/L。地下水中主要阴离子含量整体表现为HCO₃^->SO₄^2-＞Cl^-，表明阴离子中HCO₃^-占主要优势，其次为SO₄^2-；HCO₃^-的最大浓度值为747 mg/L，最低浓度值为260 mg/L。此外，SO₄^2-含量变异系数较大，可能与硫酸盐以及矿山的分布格局有关。

表  1  地下水常量组分水化学参数统计特征值（n=60）

Table  1.  Statistics of hydrochemical parameters of groundwater

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碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组有26组地下水水样，均属于低矿化度偏碱性水（表 1）。pH变化范围为6.8~7.82，平均值为7.34；TDS变化范围为132~ 928 mg/L，平均值为457.15 mg/L。主要阳离子含量整体表现为Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺＞K⁺，说明阳离子中Ca²⁺占主要优势，其次为Na⁺；Ca²⁺的最大浓度值为141 mg/L，最低浓度值为24.2 mg/L。地下水中主要阴离子含量整体表现为HCO₃^->SO₄^2-＞Cl^-，表明阴离子中HCO₃^-占主要优势，其次为SO₄^2-；HCO₃^-的最大浓度值为536 mg/L，最低浓度值为88.90 mg/L。

基岩类裂隙含水岩组有共17组地下水水样，均属于低矿化度偏碱性水。pH变化范围为6.78~ 7.86，平均值为7.19；TDS变化范围为88~616 mg/L，平均值为375.29 mg/L。主要阳离子含量整体表现为Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺＞K⁺，说明阳离子中Ca²⁺占主要优势，其次为Na⁺；Ca²⁺的最大浓度值为121 mg/L，最低浓度值为11.1 mg/L。地下水中主要阴离子含量整体表现为HCO₃^->SO₄^2-＞Cl^-，表明阴离子中HCO₃^-占主要优势，其次为SO₄^2-；HCO₃^-的最大浓度值为288 mg/L, 最低浓度值为15.3 mg/L。

4.1.2   水化学类型及分布特征

利用Origin软件绘制Piper三线图，如图 3所示，阳离子主要分布在Ca²⁺端，阴离子主要分布在HCO₃^-端，表明研究区浅层地下水主要为HCO₃^- Ca·Mg型水。还有部分水样点分布较分散，松散岩类孔隙含水岩组部分水样的阳离子偏向Na⁺，形成Ca·Na型水；基岩类裂隙含水岩组部分水样的阴离子偏向甚至分布在SO₄^2-线上，进而形成HCO₃·SO₄和SO₄·HCO₃型水。

图  3  研究区地下水化学成分Piper图

Figure  3.  Piper diagram of the groundwater samples in the study area

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本文采用舒卡列夫分类法（张人权等，2011），将当涂及其附近地区60组地下水水样分为7类，分别为：HCO₃^-Ca型、HCO₃^-Ca · Na型、HCO₃ · SO₄- Ca · Na型、HCO₃ · Cl^-Ca · Na型、HCO₃^-Ca · Mg型、HCO₃·SO₄-Ca·Mg型和SO₄·HCO₃^-Ca·Mg型。其中，松散岩类孔隙含水岩组水化学类型主要为HCO₃^-Ca型、HCO₃^-Ca·Na型、HCO₃·C1-Ca·Na型和HCO₃^-Ca·Mg型；碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组水化学类型主要为HCO₃·SO₄-Ca·Na型、HCO₃·C1- Ca·Na型和HCO₃^-Ca·Mg型；基岩类裂隙含水岩组水化学类型主要为HCO₃ · SO₄-Ca · Na型、HCO₃ · SO₄-Ca·Mg型和SO₄·HCO₃^-Ca·Mg型。研究区自基岩类裂隙含水岩组和碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组分别向松散岩类孔隙含水岩组，阴离子依次由HCO₃ · SO₄(SO₄ · HCO₃)型→HCO₃型→HCO₃ · C1型变化，阳离子则由Ca(Ca·Mg)向Ca·Na型转化。

4.1.3   地下水质量评价

根据《地下水质量标准（GB/T 14848-2017）》中规定，Ⅰ~Ⅲ类地下水适用于集中式生活用水，Ⅳ类地下水适当处理后可作为饮用水，Ⅴ类地下水不宜作为生活用水。如表 2所示，研究区地下水总体超标率为46%，表明地下水已受到较严重污染。松散岩类孔隙含水岩组地下水超标率为49%，碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组地下水超标率为40%，基岩类裂隙含水岩组地下水超标率为42%。其中，松散岩类孔隙含水岩组分布区域为研究区人类主要活动区，该区地下水环境受人类活动的影响较大，集中表现为地下水超标率较高，地下水质量相对较差。

表  2  研究区地下水水质评价总体情况

Table  2.  General situation of groundwater quality evaluation in the study area

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如图 4所示，根据《地下水质量标准（GB/T 14848-2017）》，研究区地下水中超标率较高的组分依次为Mn、高锰酸盐指数（COD_Mn）、硝酸盐（以N计）、Fe、As、氨氮（以N计）等。铁锰（Fe、Mn）组分超标。结合水样点水文地质条件以及实地调查，认为研究区部分水样点Fe、Mn含量超标（Fe>0.3 mg/L；Mn>0.1 mg/L）主要由原生地质环境以及附近两处铁矿矿田开发（凹山矿田和姑山矿田，如图 1所示）等人为活动造成。高锰酸盐指数（COD_Mn）（COD_Mn> 3 mg/L）组分主要反映水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标，高锰酸盐指数超标表明人为合成的有机化合物通过污水排放等人为因素导致部分水样点附近地下水环境恶化。

图  4  研究区地下水中超标组分比例图

Figure  4.  Proportional map of over-standard components of groundwater in the study area

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研究区地下水中“三氮”污染以氨氮（以N计）（>0.5 mg/L）和硝酸盐（以N计）（>20 mg/L）为主，硝酸盐（以N计）超标率大于氨氮（以N计）。农业含氮有机肥料、城镇生活污水、垃圾填埋场以及工业污水等是当涂地区地下水中氨氮以及硝酸盐的主要来源。砷（As）组分超标（>0.01 mg/L）主要受原生地质环境影响。研究区部分水样点含水介质中含有较多的铁锰结核，其矿物组成为菱铁矿、褐铁矿等，而这些铁矿中伴有砷共生，在还原环境中，AsO₄^3-还原为AsO₃^3-，使砷能转地下水中。而平原地区地形坡度小，地下水径流条件差，更有利于地下水砷的迁移富集，从而形成As的高含量（郭华明等，2013；苗晋杰等，2020）。

根据《食品安全国家标准饮用天然矿泉水》（GB8537-2018），研究区所采集的78.9%的地下水水样中Sr元素达到饮用天然矿泉水标准，可命名为“锶水”，因此研究区地下水具有一定开发利用价值。但是研究区地下水污染较严重，为保护人民的身体健康，改善生产生活环境，仍建议有关部门采取有效措施，加强地下水污染防治，同时因地制宜，合理开发利用地下水。

4.2   水化学参数主成分分析

本次研究对水样的8项化学参数进行主成分分析，主要包括相关性分析和主成分因子的提取。首先需对水化学参数进行KMO(kaiser-meyer-olkin) 检验和Bartlett球形检验(Bartlett's test of sphericity)，本次计算的KMO值为0.542，Bartlett球形检验显著性水平小于0.01，表明本次样品的水化学参数适合做因子分析（管于，2011）。利用软件SPSS19.0对水化学参数进行因子分析，得到研究区水化学参数相关系数矩阵（表 3）。

表  3  水化学参数相关系数矩阵(n=60)

Table  3.  Correlation matrices of hydrochemical parameters (n=60)

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由表 3可知，Ca²⁺与HCO₃^-、Ca²⁺与Mg²⁺之间都具有良好的相关性，相关性系数分别为0.834和0.876，这3种离子可能主要来源于区内广泛分布的灰岩和白云岩等碳酸盐岩以及含钙、镁的硅酸盐（如钙长石等）的风化溶解。Na⁺和Cl^-相关系数为0.848，具有良好的相关性，表明可能存在岩盐的溶解。TDS与各离子含量之间的相关性关系可以较好地反映地下水的成因（周长松等，2020），由表 3可知，TDS与Ca²⁺、Mg²⁺之间的相关性最为显著，相关系数分别为0.895和0.859；其次为Na⁺和HCO₃^-，相关系数分别为0.744和0.698；Cl^-与TDS之间的相关系数为0.657。宁芜盆地矿体的热液成矿过程伴随着复杂的围岩蚀变，主要蚀变类型有高岭土化、钠长石化、碳酸盐化等（金明，2014）。其中，碳酸盐化可以产生相当数量的碳酸盐矿物，如方解石、铁白云石、白云石等；高岭土化主要产生黏土矿物，如高岭土等。综上，可初步推测研究区浅层地下水的主要离子组分来源于方解石、白云石等碳酸盐矿物、石英、长石等硅酸盐矿物，高岭土等黏土矿物以及岩盐等蒸发岩的风化水解。

利用主成分分析法，选取特征值大于1的两个主成分因子进行分析，采用最大平衡值法对成分矩阵进行旋转，得到旋转因子载荷矩阵（表 4），由表 4可知。两个主因子的累计方差贡献率达到79.36%，表明两个因子反映了总体样本中79.36%的信息。

表  4  旋转因子载荷矩阵

Table  4.  Rotated factor loading matrix

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因子载荷按照其对应的载荷值可分为“强”、“中”、“弱”三类，其对应的载荷值分别为：大于0.75、0.75~0.5、0.5~0.3（Zhao et al.，2011）。由旋转因子载荷矩阵可知，主成分因子F1代替了原始数据中的Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-、TDS，其贡献率为49.59%。这4个因素在主因子F1上的载荷均在0.75以上。F1得分高值点主要分布在基岩区和碎屑岩区等补给径流条件较好区域，地下水位埋藏较深，以溶滤作用为主。地下水对碳酸盐和硅酸盐矿物的风化水解使区域内地下水中Ca²⁺和HCO₃^-的富集，TDS不断增大；该区域地下水中阳离子以Ca²⁺为主，阴离子以HCO₃^-为主，形成以HCO₃^-Ca和HCO₃^-Ca·Mg为主的地下水。因此，F1代表了基岩区和部分碎屑岩区补给径流条件较好区域的溶滤作用。

主成分因子F2代替了原始数据中的Na⁺、Cl^-和SO₄^2-。其贡献率为29.77%，其中，Na⁺和Cl^-在主因子F2上的载荷均在0.75以上。主要位于松散岩区、部分碎屑岩区等补给径流条件差且受到蒸发浓缩作用影响的区域。随着蒸发作用的进行，TDS不断增大，溶解度较小的盐类部分析出，导致Na⁺、Cl^-的毫克当量百分比升高，最终形成HCO₃ · Cl^-Ca · Na型和HCO₃^-Ca·Na型地下水。此外，研究区内分布有开发程度较大的两处矿田（凹山矿田和姑山矿田），矿区开采促进了附近含水层中含硫矿物的氧化，并导致相应区域SO₄^2-富集且明显高于其他区域，最终形成了HCO₃·SO₄-Ca·Na、HCO₃·SO₄-Ca· Mg和SO₄ · HCO₃^-Ca · Mg型地下水，水质一般较差。因此，F2代表了松散岩区、部分碎屑岩区等补给径流条件差，蒸发浓缩作用强烈以及矿田开发等人为活动对地下水的影响。

4.3   水化学演化机制分析

4.3.1   地下水化学组分的影响机制

Gibbs图常用于研究水-岩相互作用对地下水化学演化机制的影响。它将天然水化学组分的控制因素分为降水控制型、岩石风化控制型和蒸发- 浓缩控制型（Gibbs et al.，1970）。近年来，不少学者通过Gibbs图研究地下水化学组分的影响机制（王晓曦等，2014；孙厚云等, 2018, 陈远铭等，2019）。Gibbs图是一种半对数坐标图，以TDS浓度值为对数纵坐标，以离子毫克浓度比值Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)或Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)为横坐标。如图 5所示，将研究区水样点投影到Gibbs图中，图中水样点大多分布于岩石风化作用区，即Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺) < 0.6和Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-) < 0.6，表明研究区浅层地下水化学组分主要是受岩石风化作用的控制，溶滤作用主导着浅层地下水化学特征（孙厚云等，2018）。

图  5  研究区地下水化学Gibbs图

Figure  5.  Gibbs plots of the groundwater in study area

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为研究该地区地下水流系统内硅酸盐矿物的溶解平衡状态，绘制了硅酸盐稳定场图（Kamtchueng et al.，2014）。在Na⁺/H⁺-H₄SiO₄和Ca²⁺/H⁺-H₄SiO₄系统矿物平衡体系图中（图 6），水样点集中分布于高岭土区域；SiO₂含量都超过了石英饱和线，而远未达到非晶质硅饱和线，表明研究区内可能发生了钠长石、钙长石等长石矿物的风化水解，产生离子及次生矿物，如高岭石等黏土矿物，同时产生Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺、HCO₃^-等离子。主要反应方程如式（1）和式（2）所示。

图  6  研究区地下水Na⁺/H⁺-H₄SiO₄和Ca²⁺/H⁺-H₄SiO₄系统矿物平衡体系图

Figure  6.  Activity diagrams of Na⁺/H⁺-H₄SiO₄和Ca²⁺/H⁺-H₄SiO₄

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4.3.2   主要离子比例系数

控制地下水水化学演化的因素多样，地下水中溶解组分及其相关关系是揭示水中溶解物来源及水体运移过程中的水化学演化的有效手段（Reddy et al.，2010）。通过离子比例关系，一定程度上可以反映不同岩性对地下水水化学成分的影响。

（1）(Ca²⁺+Mg²⁺)/(HCO₃^-+SO₄^2-)

地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺主要来自碳酸盐、硅酸盐和蒸发岩的溶解，因此可以用(Ca²⁺+Mg²⁺)/ (HCO₃^-+SO₄^2-)比值来判断Ca²⁺和Mg²⁺的主要来源（Umar et al.，2003）。由图 7a可知，碎屑岩区和基岩区水样点大多位于1∶1线附近，表明碎屑岩区和基岩区Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于碳酸盐与硅酸盐矿物；松散岩区水样点大部分位于1∶1线上方，表明松散岩区Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于碳酸盐溶解；少量水样点位于1∶1线下方，指示了部分区域地下水中还存在硅酸盐或硫酸盐矿物的溶解（周晓妮等，2020）。

图  7  地下水主要离子比例系数图

Figure  7.  Relationship of the main ions in water samples

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（2）Ca²⁺/Mg²⁺

Ca²⁺与Mg²⁺毫克当量浓度比值可以用来反映方解石和白云石的溶解情况（方展等，2017）。由图 7b可知，研究区水样点均位于大于1的区域，反映出研究区Ca²⁺普遍高于Mg²⁺，表明地下水中溶解的主要碳酸盐为方解石；松散岩区水样点多分布于2∶1线上方，原因可能是松散岩区地下水中存在含钙、镁的硅酸盐矿物发生溶解（方展等，2017）。

（3）(Na⁺+K⁺)/Cl^-

(Na⁺+K⁺)/Cl^-的比值用于指示地下水中岩盐和硅酸盐的溶解（Stallard et al.，1983）。图 7c中，研究区水样点大多分布于1∶1线上方，表明Na⁺+K⁺的毫克当量浓度基本大于Cl^-毫克当量浓度。其原因可能为地下水在径流过程中，溶解岩盐的同时，还溶解了其他含Na、K的硅酸盐矿物（刘宏伟等，2014）。此外，阳离子交替吸附作用也会对比值产生影响。

（4）(SO₄^2-+Cl^-)/HCO₃^-

研究区HCO₃^-主要来源于碳酸盐和硅酸盐的风化溶解，Cl^-、SO₄^2-来源于蒸发岩的风化溶解和含硫矿物的氧化。图 7d中，研究区大部分水样点位于(SO₄^2-+Cl^-)/HCO₃^-=1下方，表明研究区地下水中碳酸盐和硅酸盐矿物的溶解占主导作用；基岩山区部分水样点位于1∶1线上方，说明基岩山区地下水中存在硫酸盐矿物的溶解或含硫矿物的氧化（王晓曦等，2014）。

（5）[(Na⁺+K⁺)-Cl^-]/[(Ca²⁺+Mg²⁺)- (SO₄^2-+HCO₃^-)]

由图 7a~d可知，研究区Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于碳酸盐岩和含钙、镁硅酸盐矿物的风化溶解。此外，Ca²⁺和Mg²⁺还可能能被围岩中的Na⁺所取代。（Na⁺+K⁺-Cl^-）可用于表示除岩盐溶解外Na⁺有无增减，(Ca²⁺+Mg²⁺)-(SO₄^2-+HCO₃^-)则表示相对于碳酸盐岩溶解外Ca²⁺与Mg²⁺有无增减，二者的毫克当量浓度比值可以反映阳离子交替吸附；若存在阳离子交替吸附，则(Na⁺+K⁺-Cl^-)/[(Ca²⁺+Mg²⁺)-(SO₄^2-+ HCO₃^-)]比值接近-1，即Na⁺与Ca²⁺、Mg²⁺呈负相关（刘宏伟等，2014）。

阳离子交替吸附作用是在一定条件下，颗粒将吸附地下水中某些阳离子，而将其原来吸附的部分阳离子转化为地下水中的组分（张人权等，2011）。图 7e中，水样点大多分布于坐标第二象限的1∶1线附近，表明研究区地下水中存在不同程度的阳离子交替吸附作用（刘宏伟等，2014），主要表现为Ca²⁺的吸附和Na⁺的释放。其中，松散岩地层中主要有石英、长石等硅酸盐矿物和黏土矿物可发生阳离子交替吸附；而矿区的开采加快了基岩浅部地层中硅酸盐类矿物的表层风化，为基岩地区的阳离子交替吸附创造了条件（汪洋，2019）。相关反应方程式如式（1）、式（2）以及式（3）所示（汪洋，2019）：

为进一步分析地下水中阳离子交替吸附作用发生的方向和强度，本文引入氯碱指数(式（4）和式（5）)（Li et al.，2013）。如图 7f所示，大部分样品CAI-1和CAI-2均小于0，表明研究区地下水中Ca²⁺、Mg²⁺与围岩中Na⁺、K⁺发生了交换；此外，氯碱指数还可以指示阳离子交替作用强度，氯碱指数越小表明阳离子交替吸附程度越大（Li et al.，2013）。根据图 7中氯碱指数大小可知，研究区阳离子交替吸附作用强度总体表现为松散岩类孔隙含水岩组>碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组>基岩类裂隙含水岩组，推测后者的阳离子交替作用强度主要受到地形地貌、地层结构以及岩石表层风化程度等影响。

4.4   反向水文地球化学模拟

本节利用PHREEQC首先计算地下水中主要矿物的饱和指数，判断岩盐、石膏、方解石、白云石等矿物在地下水中的溶解状态；其次，选取合适的模拟路径和可能矿物相，进行反向水文地球化学模拟，不仅可以进一步了解研究区水岩相互作用以及水化学特征演化，而且可以定量地研究地下水中主要矿物的溶解沉淀对水化学特征演化的实际贡献。

4.4.1   水溶组分平衡分布计算

利用水文地球化学模拟软件PHREEQC进行水溶组分平衡分布计算，可得到地下水中主要矿物的饱和程度，可以用饱和指数表示（SI）（Parkhurst et al.，1999）。若SI＜0，矿物在地下水中未达到饱和状态，表明当含水层中含有该矿物时，它会溶解；若SI=0表明矿物相对于地下水正好处于平衡状态；若SI显著＞0，则矿物处于过饱和状态，该矿物可能为非反应性矿物；SI的表达式为（钱会等，2005）：

式中：IAP为离子活度积；K为平衡常数。

通过计算得出研究区内石膏、方解石、白云石和岩盐的饱和指数，岩盐的SI变化范围为：-9.24~- 5.73；石膏的SI变化范围为：-1.11~-4.87；白云石的SI变化范围为：-8.58~1.49；方解石的SI变化范围为：-4.43~0.85，表明石膏和岩盐在研究区内均处于非饱和状态。如图 8a所示，石膏与（Ca²⁺+SO₄^2-）具有很好的相关性，基岩类裂隙含水岩组中R²为0.885，碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组中R²为0.863，表明在基岩类和碎屑岩类含水层中石膏的溶解是Ca²⁺和SO₄^2-的主要来源；如图 8d所示，岩盐饱和指数与(Na⁺+Cl^-）呈正相关关系，其中基岩类裂隙含水岩组中R²为0.90，碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组中R²为0.832，松散岩类孔隙含水岩组中R²为0.826，表明岩盐的溶解控制着Na⁺和Cl^-的浓度。

图  8  研究区地下水(a)SI(石膏)-(Ca²⁺+SO₄^2-); (b)SI（方解石)-(Ca²⁺+HCO₃^-); (c)SI(白云石)-(Ca²⁺+Mg²⁺HCO₃^-); (d)SI(岩盐)- (Na⁺+Cl^-)关系图

Figure  8.  The relationship of (a) SI(Gypsum) vs. (Ca²⁺+SO₄^2-); (b) SI(Calcite) vs. (Ca²⁺+HCO₃^-); (c) SI(Dolomite) vs. (Ca²⁺+Mg²⁺ HCO₃^-); (d) SI(Halite) vs. (Na⁺+Cl^-)

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此外，从矿物饱和指数空间分布特征来看，由于在基岩类裂隙含水岩组多为补给区，地下水具有埋深大，矿化度低，径流快，主要矿物饱和指数低，不易蒸发等特点；在径流过程中地下水不断溶解石膏、方解石、白云石和岩盐等矿物，到达碎屑岩区和松散岩区，地下水径流缓慢，埋深变浅；同时受到蒸发作用，从而导致方解石、白云石等矿物饱和指数逐渐上升，最终总体表现为方解石、白云石的SI（松散岩类孔隙含水岩组）>SI（碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组）>SI（基岩类裂隙含水岩组）。

4.4.2   模拟路径和矿物相的确定

本文的水文地球化学模拟路径选择主要依据以下两点：（1）遵循起点和终点在同一水流路径原则，同时需要考虑控制点的代表性以及地下水补给、径流和排泄条件。根据研究区浅层地下水流向，可基本了解该区地下水动力场，故初步设置2条模拟路径（图 2）：路径1（DT58- DT49）和路径2（DT05→DT37）。（2）考虑模拟路径上控制点的主要水化学组分变化。如图 9所示，模拟路径上控制点的主要离子浓度基本上均呈增大趋势，仅在路径2（DT05—DT37）上Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-等离子浓度出现降低趋势。

图  9  模拟路径控制点主要阴阳离子浓度变化

Figure  9.  Variation of concentrations of main anions and cations of controlling points in flow path

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可能矿物相的选取主要依据有水化学分析、岩石矿物鉴定及含水介质特征等（Yang et al.，2018）。根据研究含水介质基本组成以及上述多元统计和水化学分析，可以确定的主要可能矿物相为：方解石、白云石、石膏、岩盐、石英等；阳离子交替吸附作为水化学组分的重要控制因素之一，应考虑为可能矿物相；此外，根据硅酸盐稳定场图，钠长石、钾长石、钙长石的风化水解可产生Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺、HCO₃^-等离子，故应作为可能矿物相考虑。

4.4.3   模拟结果分析

（1）路径1：DT58—DT49

沿着DT58—DT49渗流路径，从丘陵山区至山前岗地，发生的主要水岩作用有方解石、白云石、石膏、石英和岩盐的溶解，溶解量分别为4.429 mmol/L、1.406 mmol/L、0.894 mmol/L、0.326 mmol/L、5.082 mmol/L；Ca-Na发生了正向阳离子交替吸附，导致0.2001 mmol/L的Na⁺从围岩中释放；长石矿物中钠长石发生了少量的沉淀，沉淀量分别为0.1629 mmol/L；钾长石发生了溶解，溶解量为0.1639 mmol/L；高岭石发生了溶解，溶解量为4.109 mmol/L。此外，还发生了CO₂的溶解，溶解量为4.111 mmol/L（表 5）。

表  5  反向水文地球化学模拟结果（mmol/L）

Table  5.  Reverse hydrogeochemical simulation results

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沿循环路径1，地下水为相对开放的环境，地下水可不断溶解CO₂，释放的H+高于方解石、白云石、高岭石等的溶解消耗的H +含量（反应式如表 6所示），所以最终结果表现为地下水的pH值略微降低。此外，由图 1和图 2可知，路径1主要位于研究区地下水的补给区，地下水主要在基岩类裂隙含水层和碎屑岩类含水岩组运移，地下水水力坡度大、流速快，与矿物接触面积小、时间短，使钠长石和钙长石的非全等溶解仅达到与高岭石平衡阶段，即形成以高岭石为主的次生矿物（图 5）。这一模拟路径上各种矿物总体以溶解为主，溶解强度相对较高，地下水中主要离子的含量均出现明显升高。受正向阳离子交替吸附、钠长石沉淀和岩盐、CO₂溶解的影响，Na⁺、Cl^-、HCO₃^-的含量快速升高，进而使地下水的水化学类型由SO₄ · HCO₃^-Ca · Mg型转化为HCO₃·Cl^-Ca·Na型。

表  6  主要矿物的溶解反应方程式

Table  6.  Dissolution reaction equation of main minerals

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（2）路径2：DT05—DT37

沿着DT05—DT37渗流路径，从山前岗地至平原，发生的主要水岩作用有白云石、石膏和石英发生沉淀，沉淀量分别为0.57 mmol/L、2.1 mmol/L、0.148 mmol/L；方解石、岩盐、CO₂发生溶解，溶解量分别为2.503 mmol/L、1.068 mmol/L、1.589 mmol/L；同时Na⁺和Ca²⁺之间还发生了正向的阳离子交替吸附作用，交换量为1.023 mmol/L；长石矿物中，钠长石和钙长石发生了少量的沉淀，沉淀量分别为1.17 mmol/L和0.5947 mmol/L；钾长石发生了溶解，溶解量分别为1.23 mmol/L；高岭石发生了溶解，沉淀量为0.5636 mmol/L。

在循环路径2上，地下水同样为相对开放的环境，但矿物溶解消耗的H+含量高于地下水溶解CO₂释放的H+含量（反应式如表 6所示），最终表现为地下水的pH值升高。此外，由图 1和图 2可知，路径2主要位于研究区地下水的径流区，地下水主要在基岩类裂隙含水层和松散岩类含水岩组运移，地下水对钠长石和钙长石等长石类矿物的非全等溶解同样只达到与高岭石平衡阶段，即形成以高岭石为主的次生矿物（图 5）。这一模拟路径上，部分矿物达到饱和，矿物的沉淀量增加，进而使地下水中的TDS降低；地下水组分中Na⁺、K⁺、Cl、HCO₃^-含量明显升高，Ca²⁺含量降低，地下水的水化学类型由SO₄· HCO₃^-Ca·Mg型转化为HCO₃·SO₄-Ca·Na型。

综上所述，在研究区地下水系统中，浅层碱性地下水是地下水与碳酸盐矿物、硅酸盐矿物以及蒸发岩相互作用发展到一定阶段时形成的，具体地说，是在地下水溶滤方解石、白云石等碳酸盐矿物、石英、长石等硅酸盐矿物，高岭土等黏土矿物以及岩盐、石膏等蒸发岩达到过饱和之后形成的。所形成的环境条件是在开放环境的潜水含水层，所发生的地区则是地下水循环交替循环迅速、含水层埋深较浅的长江下游东侧冲积平原。

5.   结论

（1）研究区地下水类型主要为松散岩类孔隙水、碎屑岩类孔隙裂隙水和基岩裂隙水。松散岩类孔隙水主要赋存于松散岩类孔隙含水岩组区，碎屑岩类孔隙裂隙水主要分布于碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组区，基岩孔隙裂隙水主要分布于基岩类裂隙含水岩组区。地下水主要补给来源为大气降水、地下水侧向补给以及灌溉回归补给等，排泄方式主要为向地表水体排泄、蒸发蒸腾和人为开采等方式。

（2）研究区浅层地下水中阳离子含量大小依次为Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺＞K⁺，Ca²⁺为地下水中主要阳离子。地下水中阴离子含量大小依次为HCO₃^-> SO₄^2-＞Cl^-，HCO₃^-为地下水中主要阴离子。此外，Cl^-和SO₄^2-含量变异系数较大，可能与岩盐、硫酸盐以及矿山的开采有关。

（3）依据舒卡列夫分类法，研究区水化学类型主要为：HCO₃^-Ca型、HCO₃^-Ca·Na型、HCO₃·SO₄- Ca · Na型、HCO₃ · Cl^-Ca · Na型、HCO₃^-Ca · Mg型、HCO₃ · SO₄-Ca · Mg型和SO₄ · HCO₃^-Ca · Mg型，此外，研究区自基岩类裂隙含水岩组区和碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组区向松散岩类孔隙含水岩组区，阴离子依次由HCO₃ · SO₄(SO₄ · HCO₃)型→HCO₃型→ HCO₃·C1型转化，阳离子则由Ca(Ca·Mg)向Ca·Na型转化。

（4）受原生地质环境和人类活动影响，根据《地下水质量标准（GB/T 14848-2017）》，研究区浅层地下水水样超标率为46%，总体水质较差，研究区地下水总体质量一般，研究区地下水组分超标率较高的依次为Mn、高锰酸盐指数（COD_Mn）、硝酸盐（以N计）、Fe、As、氨氮（以N计）等。但仍具有开发利用价值，建议有关部门加大地下水污染的防治力度。

（5）研究区地下水水化学组分主要受到岩石风化作用的控制。主要离子组分来源于方解石、白云石等碳酸盐矿物、石英、长石等硅酸盐矿物，高岭土等黏土矿物以及岩盐、石膏等蒸发岩的风化水解。而宁芜盆地中矿体的围岩蚀变和矿区的开发促进了基岩中硅酸盐组分的风化水解；故区内松散岩层和基岩中均发生了不同程度的阳离子交替吸附作用，主要表现为Ca²⁺的吸附和Na⁺的释放。此外，部分基岩类裂隙含水岩组中还存在含硫矿物的氧化，导致相应地区SO₄^2-富集，含量明显高于其他地区。

（6）在本区浅层地下水中岩盐的溶解控制着Na⁺和Cl^-的浓度；在基岩类和碎屑岩类含水层中石膏的溶解是Ca²⁺和SO₄^2-的主要来源；从矿物饱和指数空间分布特征来看，方解石、白云石的饱和指数总体特征为SI（松散岩类孔隙含水岩组）>SI（碎屑岩类孔隙裂隙含水岩组）>SI（基岩类裂隙含水岩组）。

（7）研究区地下水系统中发生的水-岩相互作用主要包括溶滤作用和阳离子交替吸附。该区浅层碱性地下水是地下水与碳酸盐矿物、硅酸盐矿物以及蒸发岩相互作用发展到一定阶段时形成的，具体地说，是在地下水溶滤方解石、白云石等碳酸盐矿物、石英、长石等硅酸盐矿物，高岭土等黏土矿物以及岩盐、石膏等达到过饱和之后形成的。