The adsorption characteristics of Pb2+ and Cd2+ by straw based biochars generated at medium-high pyrolysis temperatures
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摘要:研究目的
热解温度和原材料对秸秆基生物炭吸附重金属性能的影响。
研究方法本文以玉米秸秆和水稻秸秆作为原料，在限氧条件下，通过热解法于中温（450℃）和高温（600℃）下制备秸秆基生物炭S450、S600、Y450和Y600，研究不同类型生物炭的材料表面特性差异及对溶液中Pb2+、Cd2+吸附特性的影响。
研究结果结果表明，热解温度对生物炭理化性质影响明显，随着热解温度的升高，产率下降，碳元素含量增大，氮、氢和氧元素含量有所降低，而且比表面积、总孔体积和平均孔径均有所减小。4种秸秆基生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附以化学沉淀反应为主，随着热解温度的升高，生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附量和吸附速率也随之增大，而且玉米秸秆生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附量明显高于水稻秸秆生物炭的吸附量。
结论4种生物炭对溶液中Pb2+和Cd2+的吸附分别为多层吸附和单分子层吸附，而且热解温度较高的秸秆基生物炭均表现出对重金属Pb2+和Cd2+更强的吸附能力。研究结果可为秸秆资源化利用、重金属污染及环境修复提供参考。
创新点：不同类型原材料生物炭对重金属离子的差异化吸附及竞争吸附；制备温度对生物炭吸附重金属离子的影响。
Abstract:This paper is the result of environmental geological survey engineering.
ObjectiveEffect of pyrolysis temperature and raw materials on adsorption of heavy metals by straw-based biochar.
MethodsCorn straw and rice straw were used as raw materials to prepare straw based biochars (i.e. S450, S600, Y450, Y600) under anoxic conditions at 450℃ and 600℃. And the differences in their surface characteristics and their adsorption capacity for Pb2+ and Cd2+ in solutions were studied.
ResultsThe results showed that the pyrolysis temperature had a significant effect on the physicochemical properties of different biochars. With the increase of pyrolysis temperature, the C contents of biochars increased, but N, H, O contents decreased. Besides, their specific surface area, total pore volume and average pore diameter all showed a decreased tendency. As the result of the increase of pyrolysis temperature, the adsorption capacity and rate of Pb2+ and Cd2+ increased. Meanwhile, the adsorption capacity of Pb2+ and Cd2+ of corn straw biochar was significantly higher than that of rice straw biochar. The adsorption of Pb2+ and Cd2+ by the four biochars was dominated by chemical precipitation.
ConclusionsThe adsorption of Pb2+ and Cd2+ was mainly multilayer and monolayer adsorption, respectively. Straw based biochars with higher pyrolysis temperature had higher adsorption capacity for Pb2+ and Cd2+. This study is useful for straw resource utilization and heavy metal pollution remediation.
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Keywords:
- pyrolysis temperature /
- straw based biochar /
- Pb2+ /
- Cd2+ /
- adsorption /
- wastewater /
- soil /
- environmental geological survey engineering
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1. 引 言
美国页岩气的成功开发引领全球能源领域革命。据美国能源信息局（EIA）透露，美国页岩气日均产量占美国天然气日均产量的70%，页岩气的勘探开发受到越来越多国家的重视。通过借鉴美国页岩气勘探开发的成功经验，中国页岩气产业发展迅速，成为继美国、加拿大之后第三个实现商业化开发的国家。页岩气作为一种高效清洁资源，对助力碳减排和“双碳”目标的实现具有重要意义。
页岩气作为一种非常规能源，具有自生自储、源储一体的非常规气藏特征（Zhai et al., 2018a）。微纳米孔隙作为页岩气的重要储集空间，成为页岩气近年来研究的热点（赵习等，2017；吴松涛等，2018；翟刚毅等，2020）。从页岩微观孔隙识别、微观孔隙种类划分，到孔径、孔容、比表面、分形等孔隙结构参数表征，再到微纳米孔隙的三维展布与连通性分析，已有十余年的研究进程。目前常用的微观孔隙分析手段主要涉及微观孔隙类型分析和孔隙结构分析。孔隙类型分析手段主要包含氩离子抛光扫描电镜、场发射扫描电镜（FE−SEM）、宽离子束扫描电镜、氦离子扫描电镜等2D分析手段和微米CT、纳米CT以及聚焦离子束扫描电镜（FIB−SEM）等3D分析手段；孔隙结构分析手段主要包含CO2吸附、低温N2吸附、高压压汞法、核磁共振等方法（Ge et al., 2018; 吴松涛等，2020；李仲等，2021）（表1）。根据不同检测手段的属性，一种方法很难达到页岩微纳米孔隙的全方位、多尺度研究（赵日新等，2019）。因此，本文结合研究目的和仪器分辨率、研究范围等特性，选取了FE−SEM、低温N2吸附及FIB−SEM三种手段开展微纳米孔隙的多尺度表征。
表 1 常见的微观孔隙检测方法Table 1. Common microscopic pore detection methods检测方法 特点 局限性 氩离子抛光－扫描
电镜/Ar−ion Milling SEM页岩二维孔隙结构的定性研究，能够快速观测页岩样品中的孔隙含量、分布及孔径范围 仅适用于二维微纳米孔隙刻画，无法反映三维空间结构 宽离子束－扫描电镜/ BIB−SEM 场发射扫描电镜/ FE−SEM 页岩二维孔隙结构的定性研究，进行样品表层的微区点线面元素的定性、半定量及定量分析 氦离子扫描电镜/HIM 是FE−SEM的补充，提供更强的样品表面信息对比度机制 小角X射线散射/ SAXS 几十纳米以下微孔隙 后期数据分析处理受限 （超）小角度中子散射/（U）SANS 纳米孔隙分布和几何形态 核磁共振 微纳米孔隙全孔径分析，定性划分有机、无机孔 孔径分布准确性受影响 高压压汞法 微纳米孔隙孔径分布、孔吼形态及发育情况，定性判断孔吼连通性 不适于表征微孔，且造成样品无法二次利用 微米Ｘ射线显微镜/ Micro−CT 表征页岩三维空间结构特征 仅适合于表征页岩亚微米级至微米级孔隙结构 纳米透射Ｘ射线显微镜/Nano−CT 反映三维空间结构，更加精确地实现页岩组分定量研究 分辨率有限，不适宜表征页岩介孔及微孔 聚焦离子束−扫描电镜/FIB−SEM 数纳米级分辨率下，对页岩孔隙进行三维重构，定性、定量分析纳米—微米级孔隙度、孔径及连通性 页岩纳米级孔隙三维结构研究的主要技术手段，视域小，需结合MAPS技术综合分析 微纳米孔隙的研究对页岩含气性有重要的地质意义（聂海宽等，2014；张金川等，2021；张保民等，2021）。尤其是对中国南方海相页岩来说，有机质微观孔隙的发育是页岩气富集高产的关键因素（Liu et al., 2020；葛明娜等，2020）。本文分析了黔东南黄平地区页岩气赋存状态、页岩孔隙结构及保存条件，并在此基础上开展了页岩孔隙结构的演化以及对页岩气富集的影响。
2. 地质背景
黄平地区位于贵州省东南部，主要属于黔东南苗族侗族自治州，构造上处于黔南坳陷的黄平凹陷内，区域广泛发育隔槽式褶皱和逆冲断层（刘瑞崟等，2016; Zhai et al., 2018b, 2020）。地层自下而上发育海相震旦系—中三叠统和陆相上三叠统—下白垩统两相沉积组合，总体发育较完整（梁兴等，2020）。受黔中隆起的影响，工区上奥陶统、下志留统、上石炭统、上三叠统受剥蚀（久凯等，2016；王濡岳等，2019）。其中，下寒武统牛蹄塘组富有机质页岩为深水陆棚相沉积（王鹏万等，2011），沉积厚度大，热演化程度较高，是黔东南地区油气勘探的优质烃源岩（梁兴等，2014；Chen et al.，2015；Li et al.，2020）。自2009年，在邻区牛蹄塘组实施钻探了一批页岩气井，2009年方深1井牛蹄塘组老井压裂获日产17.6 m3产量，2011年钻探了岑页1井、2013年钻探黄页1、龙页1等4口井、2013—2015年钻探了天星1井（压裂试气井）（王濡岳等，2018）、天马1井（探井）、岑地1、岑地4井和黄地1井（3口调查井）等，目前研究区内及周缘牛蹄塘组页岩气钻井十余口，产量在100 m³/天以上的有天星1井、岑页1井和黄页1井，显示较好的主要有黔山1井、庄1井和黄地1井，其他井最大含气量一般低于0.7 m³/t。同四川盆地外围——川东南地区相比，研究区位于雪峰古隆起南缘，根据古隆起周缘演化程度适中，构造改造弱，保存条件好的页岩气富集模式（Bao et al., 2018），研究区牛蹄塘组页岩具有含气量高、电阻率高、氮气含量低的“两高一低”特征（图1）。
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图 1 研究区地理位置及典型钻井Figure 1. Geographical location, and typical drilling in the study area3. 样品和实验
3.1 样品
研究选取了黄平地区上塘复背斜东翼南段的一口页岩气钻井——黄地1井10块页岩岩心样品（图1、表2）。黄地1井为中国地质调查局油气资源调查中心2015年部署实施的一口地质调查井，旨在摸清牛蹄塘组在黄平地区的发育情况，确定牛蹄塘组暗色泥页岩厚度，获取牛蹄塘组含气性参数，总结油气地质特征。该井开孔层位寒武系娄山关组，自上而下依次钻遇娄山关组、高台组、清虚洞组、金顶山组、明心寺组、牛蹄塘组及灯影组，完钻井深1501.05 m，其中牛蹄塘组厚度119.95 m，岩性主要为黑色碳质页岩，底部为灰黑色磷块岩夹硅质岩（图2）。黄地1井实现了牛蹄塘组页岩气重要发现，为武陵山褶皱带南部显示最好的页岩气地质调查井（葛明娜等，2018）。
表 2 样品基本信息Table 2. Basic information of samples序号 层段 岩性 TOC/% Ro/% 石英/% 碳酸盐/% 黄铁矿/% 伊利石相对含量/% HD−1 牛蹄塘组上段 含碳酸盐钙质页岩 2.5 1.44 28 35 3 37 HD−2 牛蹄塘组上段 含碳质页岩 1.39 2.12 35 4 4 32 HD−3 牛蹄塘组上段 含碳质页岩 0.84 2.65 34 0 4 34 HD−4 牛蹄塘组上段 含碳质页岩 2 / 29 9 4 27 HD−5 牛蹄塘组中段 含粉砂质碳质页岩 0.79 / 32 / 4 39 HD−6 牛蹄塘组中段 含粉砂质碳质页岩 5.85 2.71 28 4 11 43 HD−7 牛蹄塘组下段 碳质页岩 5.67 / 43 7 6 40 HD−8 牛蹄塘组下段 碳质页岩 2.97 / 43 4 6 45 HD−9 牛蹄塘组下段 含粉砂质碳质页岩 3 2.79 43 4 5 45 HD−10 牛蹄塘组下段 碳质页岩 6.01 / 53 5 4 48 3.2 实验方法
本次微纳米孔隙研究主要进行FIB−SEM 3D重构、低温N2吸/脱附实验、FE−SEM实验，结合含气量解析及其他配套有机地化和岩矿分析实验进行综合研究。微纳米孔隙三维重构实验采用的是德国Zeiss公司生产的、型号为Zeiss Crossbeam 540的聚焦离子束扫描电镜。样品测试步骤主要包括预磨、高能抛光、样品喷碳处理、三维成像。其中，样品喷碳处理目的是增加导电性，提高成像质量和分辨率；三维成像采用离子束进行切片，切片厚度为5~10 nm；采用电子束进行同步观察图像，分辨率5~10 nm，最终获得系列二维图像用于三维重构（Ma et al., 2015; 马勇等，2015；王晓琦等，2019），可刻画出微纳米孔隙形貌，有机质、孔隙、黄铁矿及其他无机矿物在选区视域内的空间展布，计算出孔隙度、有机质孔隙度、有机质占比、黄铁矿占比等参数值。
鉴于FIB−SEM对10 nm以下孔隙分辨率受限，孔径研究采用了美国麦克公司的全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪，型号为ASAP 2020，可进行单点、多点BET比表面积、Langmuir比表面积、BJH中孔、孔分布、孔大小及总孔体积和面积、密度函数理论（DFT）、吸附热及平均孔大小等多种数据分析，孔径测量范围0.35~500 nm，微观孔隙类型分析采用的德国Zeiss公司生产的、型号为Merlin Compact的FE−SEM，理论分辨率可达0.8 nm，可获得优质微纳米孔隙图像、矿物共生关系及能谱图像。
4. 页岩孔隙−裂缝发育特征
4.1 页岩宏观裂缝发育特征
牛蹄塘组页岩矿物成分主要以石英为主，含量28%~43%，平均33.6%，其次是黏土矿物，黏土矿物主要为伊利石，表明页岩处于晚成岩期（辛云路等，2023），且随着埋深增加伊利石含量增加（表2）；牛蹄塘组上段碳酸盐矿物含量较高，页岩的脆性较好，利于后期储层改造，页岩主要发育层理缝，极易剥离，岩性硬且脆，呈碎块状（图3a、b），属于非构造裂缝；中段页岩的粉砂含量较高，裂缝不发育，为完整的碳质页岩（图3c、d）；中下段发育张剪性裂缝, 开度0.1 mm左右，呈高角度产出且相互交错,裂缝被方解石充填（图3e），被方解石充填的裂缝则有利于页岩气的开采（Curtis, 2002; Bowker, 2007）；牛蹄塘组下段发育滑脱性裂缝（图3f），这些裂缝作为渗流通道，对气体的保存起到了破坏作用。
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图 3 黄地1井牛蹄塘组页岩岩心特征a—牛蹄塘组上段，1288.7 m，页理发育，呈碎块状；b—牛蹄塘组上段，1299.6 m，呈碎块状；c—牛蹄塘组中下段，1345 m，黑色碳质页岩；d—牛蹄塘组中下段，1358 m，黑色碳质页岩；e—牛蹄塘组中下段，1363 m，发育张剪性裂缝，可见碳酸盐矿物充填其中；f—牛蹄塘组下段，1371 m，发育滑脱裂缝Figure 3. Shale core characteristics of Niutitang Formation in Huangdi Well 1a−Upper part of Niutitang Formation, 1288.7 m, foliation developed, fragmentary; b−Upper part of Niutitang Formation, 1299.6 m, in the shape of fragments; c−Middle and lower Niutitang Formation, 1345 m, black carbonaceous shale; d−Middle and lower Niutitang Formation, 1358 m, black carbonaceous shale; e−The middle and lower part of Niutitang Formation, 1363 m, develops tension−shear fractures, which are filled with carbonate minerals; f−The lower part of Niutitang Formation, 1371 m, developed detachment fractures4.2 页岩孔隙结构特征
4.2.1 FE−SEM检测特征
页岩的微观孔隙空间是由基质孔隙和微裂缝所组成，结构复杂，以发育多种类型微纳米级微孔为特征，包括粒内孔、粒间孔以及有机质孔3种类型（马勇等，2014）。黄地1井牛蹄塘组页岩样品发育微裂缝、有机质孔隙和无机孔隙，无机孔隙又以黄铁矿晶间孔和黏土矿物层间孔居多。黄地1井页岩样品微裂缝可分为成岩缝（图4a）、有机质收缩缝（图4b）及矿物边缘缝（图4c），以成岩缝居多，呈不规则弯曲，矿物边缘缝一般发育较平直。整体上，牛蹄塘组自上至下有机质含量增高，有机质孔隙呈增多趋势，相应孔径呈减小趋势：上段有机质含量低，陆源碎屑含量高，几乎无有机质孔隙（顶部样品除外），孔径10~150 nm（图4d）；中段有机质含量高，有机质孔隙发育，孔隙分布面积大、呈海绵状，孔径10~100 nm（图4e）；下段有机质含量高，与磷灰石伴生，有机质孔隙较中段页岩欠发育，孔径多小于30 nm（图4f）。黄铁矿晶粒间孔隙形态不规则，孔径介于200~500 nm（图4g、h），其微晶集合体所形成的刚性构架（多为应力三角结构区）可以构成微晶间孔隙保存的良好条件，可见黏土矿物层间孔和长石、碳酸盐矿物粒间溶蚀孔隙（图4i）。
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图 4 黄地1井页岩样品扫描电镜孔隙表征Figure 4. SEM pore characterization of shale samples from Huangdi Well 14.2.2 FIB−SEM三维重构
对黄平地区黄地1井牛蹄塘组5块碳质页岩样品微纳米孔隙进行三维重构，结果表明：①从孔隙类型来看，可分为微纳米孔隙和微裂缝两种；从孔隙成因来看，可分为有机质孔隙、无机矿物孔和微裂缝；对页岩样品进行三维分割后，得出矿物微裂缝较发育（图5中HD−6），并且贯穿于有机质孔及黄铁矿晶间孔，与岩心宏观裂缝发育位置具有一定的对应关系。同时，页岩样品HD−6和HD−9的有机质占比高，沥青质经后期持续热演化生成大量有机质孔隙，有机质孔隙占比介于14%~96%，对孔隙度的贡献较大，尤其是HD−9样品孔隙几乎全部为有机孔（图5）；②黄地1井富含黄铁矿，通过三维重构得出黄铁矿占比1.5%~5%（表3），以草莓状为主，草莓状黄铁矿直径介于3.8~5.1 μm，其晶间孔直径介于200~500 nm，微晶黄铁矿直径介于0.38~1.5 μm，两者之比介于2.67~13.42，与含气量有较好的线性负相关；③牛蹄塘组页岩整体孔径介于10~100 nm（受观测分辨率限制，孔径仅对10 nm以上的孔隙进行统计），直径（等效直径）为10~100 nm的孔隙所占体积最大（图6，图7），表明孔径对孔隙度的贡献与孔径分布一致。
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图 5 黄地1井页岩样品三维分割及孔隙类型（红色代表孔隙，绿色代表有机质，黄色为黄铁矿，灰色为矿物颗粒）Figure 5. Three−dimensional segmentation and pore types of shale samples from Huangdi Well 1(Red for pores, green for organic matter, yellow for pyrite, gray for mineral particles)表 3 黄地1井页岩样品三维重构结果Table 3. 3D reconstruction results of shale samples in Huangdi Well 1样品编号 深度/m 三维重构孔隙度/% 有机质孔隙度/% 贡献率/% 孔径分布区间/nm 有机质占比重/% 黄铁矿占比重/% HD−1 1285.40 0.42 / / 10~60 7.77 2.68 HD−2 1292.30 0.37 0.08 22.29 10~100 3.18 2.91 HD−3 1302.00 0.29 0.04 13.79 10~100 3.63 1.64 HD−6 1331.45 0.58 0.24 41.03 10~100 10.20 4.87 HD−9 1369.95 2.57 2.48 96.56 10~80 21.70 / ![]()
图 6 黄地1井5块页岩样品三维重构Figure 6. Three-dimensional reconstruction of 5 shale samples from Huangdi Well 1![]()
图 7 黄地1井5块页岩样品三维重构及孔径分布Figure 7. 3D reconstruction results and pore size distribution of 5 shale samples from Huangdi Well 14.2.3 氮气吸附孔隙结构表征
液氮的等温吸附可以定量表征页岩微孔至介孔（2~50 nm）分布特征，其结果与扫描电镜分析联合起来可有效表征页岩从微孔到介孔、宏孔的孔隙分布特征。页岩比表面积3.9~13.41 m²/g，平均值为7.66 m²/g，总孔容在0.001~0.007 mL/g，平均值为0.0031 mL/g（表4）。这也印证了牛蹄塘组页岩发育的微孔隙尺寸更小，这些较小的微孔隙使得牛蹄塘组页岩的比表面积和总孔容更大。此外，结合页岩N2吸附和解吸等温线（图8），吸附曲线均呈反“S”型，当相对压力较低（P/P0<0.4）时，以微孔的单分子层吸附为主，吸附量较快增加；在中等压力下（0.4<P/P0<0.8），吸附量平缓地增加，可能是由于发生多分子层吸附，吸附曲线与解吸曲线分离出现滞后环。在高压阶段（P/P0>0.8）时，发生部分中孔吸附，导致吸附量增加且达到吸附饱和，吸附与脱附曲线之间形成的滞后回线是由孔隙中吸附过程发生的毛细凝聚和脱附过程的解吸蒸发之间的相对压力差异所造成的（曾宏斌等，2021）。样品HD−4、HD−5、HD−8对应IUPAC磁滞回线分类中的H2型，通常出现在墨水瓶型孔隙中；样品HD−7对应H4型滞后环，发育狭窄的狭缝形孔隙，通常在微孔中出现；由氮气吸附获得的页岩的孔径分布特征可以看出，牛蹄塘组上段—中下段页岩孔隙仅在10 nm以下相对发育，且峰值也集中在4 nm左右，样品HD−10对应H3型滞后环，对应的是平板状的狭缝型孔隙；下段孔隙直径主要集中在40 nm左右，为裂缝贯通部位；表明牛蹄塘组孔隙非均质性较明显，孔隙结构复杂。
表 4 黄地1井低温N2吸附孔隙结构参数Table 4. Pore structure parameters of low temperature N2 adsorption in Huangdi Well 1样品编号 BET比表面积/
(m2/g)BJH 解吸总孔体积/
(mL/g)平均孔径/
nmHD−1 4.273 0.00123 3.3 HD−2 3.933 0.00118 3.13 HD−3 6.693 0.00411 3.86 HD−4 6.692 0.00788 5.64 HD−5 7.035 0.00335 3.45 HD−6 10.023 0.00438 3.2 HD−7 13.411 0.00101 2.37 HD−8 8.091 0.00398 3.31 HD−9 5.178 0.00103 3.05 HD−10 11.248 0.00319 2.68 ![]()
图 8 氮气吸附分析得到的页岩孔隙特征Figure 8. Pore characteristics of shale obtained by nitrogen adsorption analysis5. 页岩气赋存状态及孔隙结构对其控制作用
5.1 页岩气赋存状态
黄地1井牛蹄塘组页岩最高解吸气量为0.66 m3/t，其损失气及残余气含量普遍小于0.3 m3/t，总含气量介于0.3~1.2 m3/t（Ge et al., 2020），平均为0.5 m3/t，相较于已成功实现商业化开发地区页岩层系的含气量，该地牛蹄塘组页岩处于中等水平，由该套页岩的地球化学特征可知，牛蹄塘组中下段页岩的TOC含量最高，但含气量较小，同时随着埋藏深度的增加，其解吸气量下降趋势较明显，具有较大的含气差异性；随着地层深度的增加，解吸气含量减小，孔隙之中只剩残余气，其含量低于0.4 m3/t，平均为0.17 m3/t，这些残余气在解吸实验后仍残存于页岩孤立孔隙中，尤其是在吸附气含量较高的页岩中（Ma et al.，2015；Ge et al.，2020）。
牛蹄塘组页岩样品吸附气量介于1.1~2.3 m3/t，平均为1.59 m3/t，吸附气含量较高；而现场解吸得到的解吸气含量与最大吸附量（VL）的关系（图9）说明存在以下几种可能：（1）解吸气量远低于VL，可能是黄地1井牛蹄塘组页岩自身含气量低，且VL表征最大吸附气量，原位吸附气量本就低于VL；（2）黄地1井牛蹄塘组页岩吸附气含量低，且属于吸附欠饱和吸附状态（解吸气焰蓝色，可点燃，可能是岩心由于压力降低，自然解吸而形成新的游离气）；（3）牛蹄塘组页岩裂缝发育，尤其是顶部岩心破碎，页岩在由地层至解析罐过程中损失气量较大，使解吸气含量远小于实际结果。
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图 9 解吸气量与兰氏体积相关性Figure 9. Correlation between desorption gas volume and Langley volume5.2 页岩孔隙结构
牛蹄塘组页岩发育了微裂缝−无机矿物孔（黄铁矿晶间孔、粒内孔）−有机质孔等不同尺度的孔−缝网络系统（Yang et al., 2019），牛蹄塘组页岩碳质含量较高，这些碳质为沥青质，其内部有机质孔发育程度较高，以蜂窝状为主，孔径为纳米级，多形成于有机质演化和生排烃过程中，这些沥青呈不规则块状与石英、黄铁矿等矿物共存；无机矿物孔以草莓状黄铁矿晶间孔为主，主要发育两种类型，一种是未被有机质充填的原生孔，另一种是有机质充填后，后期热演化形成的次生有机孔，孔径多为微米级；而微裂缝多在成岩作用和构造作用中形成，具有明显的方向性（彭中勤等，2019），成岩微裂缝一般延伸很短，主要是在成岩、超压、矿物相变、重结晶等作用下，形成的收缩缝、超压裂缝等（图4a），而构造微裂缝不仅延伸长度大，还将无机孔和有机孔连接起来，虽然有些裂缝被胶结物充填并失去了渗透性（图3e），但这些裂缝对于开发时增加诱导裂缝仍有重要的作用（焦淑静等，2015），其长度多为几十甚至上百毫米，形成页岩气的渗流通道（图10）；这种构造缝主要发育在牛蹄塘组中下段，并且发育较集中，以不同角度相交（图3e），属于张剪性裂缝，同时发育构造滑脱裂缝（图2f），两种不同类型的裂缝共同造就了页岩的孔隙结构。
5.3 页岩气保存条件分析
牛蹄塘组页岩在地质历史时期先后经历了多期构造运动（Zhai et al., 2018b；Zhang et al., 2020），保存条件较复杂（刘瑞崟等，2016；门玉澎等，2020）。许多学者通过研究牛蹄塘组页岩的生烃史，得出525~240 Ma为牛蹄塘组页岩主要生油气期。在这个过程中525~425 Ma主要为干酪根生油阶段，425~350 Ma干酪根和液态烃开始裂解生气，为裂解生凝析气阶段，350~240 Ma为主要裂解生干气阶段（陈方文等，2015，2016）。在受到加里东运动的影响后，地层短暂的构造抬升，之后进入稳定的沉积阶段，到石炭纪开始转入干气生成阶段，中侏罗世达到最大埋深，牛蹄塘组已完成生烃及有机质孔隙的形成；从印支运动开始，地层发生强烈的抬升改造，大量的油气藏遭到破环，虽然燕山运动经历了短暂沉积，但从早白垩世至今地层持续抬升，使牛蹄塘组的保存条件持续遭到破坏（金宠等，2012；陈方文等，2015）；这之后的构造抬升使得页岩孔隙中的游离气沿着连通性极佳的孔−缝网络系统逸散，游离气逸散后使得孔隙压力降低，引起吸附气脱附，进一步进入孔−缝系统从而逸散（Liang et al., 2014），最终使得该地区现今只保存了少量的吸附气（图11）。
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图 11 黔东南牛蹄塘组沉积埋藏史（据彭中勤等，2019修改）Figure 11. Sedimentary and burial history of Niutitang Formation in Southeastern Guizhou (modified from Peng Zhongqin et al., 2019)一般来讲，吸附气量与孔隙结构的复杂程度具有一定的关系，孔隙结构越复杂，越容易吸附（杨永飞等，2016）；同时随着埋深的增加，地层温度升高会使得处于吸附状态的天然气发生脱吸附作用（图12；邢翔等，2013），不同尺度的孔隙其脱吸附效果具有明显差异（朱汉卿等，2018），但均增强了游离气的膨胀作用，在页岩气保存条件好的情况下，这种作用也会使微裂缝趋向于贯穿；同时有机质的持续演化也会产生收缩缝，连通性较差；因此，构造运动产生的裂缝才是改变孔隙结构的主要原因，而孔隙结构的改变直接导致页岩气保存条件遭到破坏从而影响了页岩气的富集。
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图 12 不同尺度下页岩气流动及产出(据Javadpour, 2007)Figure 12. Flow and production of shale gas at different scales (after Javadpour, 2007)6. 结 论
（1）黄平地区牛蹄塘组页岩微观孔隙以毫米级微裂缝、纳米级有机质孔隙以及微米级黄铁矿晶间孔为主，中下段页岩有机质孔对孔隙度的贡献率较高，墨水瓶状孔隙主要为有机质孔隙，黄铁矿晶间孔多为吸附孔，经裂缝延伸将有机质孔与黄铁矿晶间孔结合起来，形成不同尺度下的孔隙系统。
（2）页岩有机质演化已到过成熟阶段，其有机质孔隙表面残留大量吸附气，而游离气在牛蹄塘组中下段裂缝发育区含量极低，解吸气量以吸附气为主，其含量远小于兰氏体积，未达到最大吸附量，页岩处于欠饱和吸附状态。
（3）研究区牛蹄塘组页岩由于印支—喜山期构造运动，地层持续抬升直至出露，期间生烃中止，且伴生大量构造微裂缝，沟通了有机质孔及黄铁矿晶间孔，改变了原有孔隙结构，致使原位聚集的页岩气沿裂缝逸散，是牛蹄塘组页岩含气量低的关键因素。
致谢: 感谢中国地质调查局发展研究中心孙海瑞在本文撰写过程中给出的指导建议。 -
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图 1 生物炭样品和实验过程照片
a—玉米秸秆生物炭；b—水稻秸秆生物炭；c—吸附实验
Figure 1. Photos of biochar samples and experimental process
a-Corn straw biochar; b-Rice straw biochar; c-Adsorption experiment
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图 3 不同吸附时间下4种秸秆炭Pb2+和Cd2+的吸附曲线
Figure 3. The curves of Pb2+ and Cd2+ adsorption by four biochars under different adsorption time
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图 4 不同初始浓度下4种秸秆生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附曲线
Figure 4. The curves of Pb2+ and Cd2+ adsorption by four biochars under different initial metal concentrations
表 2 四种秸秆生物炭的比表面积、孔体积及平均孔径
Table 2 Specific surface area, pore volume and average pore size of four biochars
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表 3 4种秸秆炭对Pb2+和Cd2+的吸附动力学方程拟合参数
Table 3 Fitting parameters of kinetic equations for Pb2+ and Cd2+adsorption by four biochars
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表 4 4种秸秆生物炭对Pb2+和Cd2+等温吸附的拟合参数
Table 4 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich models for adsorption isotherms of Pb2+ and Cd2+ on four biochars
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