1.   引言

在全球范围内，地下水是饮用水的主要来源，但是地质成因或人类活动导致的有害元素富集不仅降低了水质，而且严重影响饮用水安全。世界卫生组织规定的饮用水标准中氟含量上限为1.5 mg/L（World Health Organization，2011）。在中国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）和《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）中规定：饮用水中氟浓度不得超过1 mg/L。长期摄入高浓度氟化物的地下水会导致水源性氟中毒，许多国家已有报告，例如美国、印度、巴基斯坦、南非、韩国和中国（汤鸣皋等，1995；Kim et al., 2012；杨磊等，2015；张浩等，2017；牛兆轩等，2019；Yadav et al., 2019；Mcmahon et al., 2020；叶永红等，2020；苗晋杰等，2020；韩双宝等，2021；曹文庚等，2022）。饮水型地方性氟中毒也是中国较为严重的地质环境问题之一，氟斑牙病人共计1816.1万人，氟骨症病人共计127.3万人，分布在全国范围内的1055个县（国家卫生和计划生育委员会，2017）。饮用高氟地下水严重危害当地居民的身体健康，并阻碍了地区社会经济的快速发展。

国内外学者认为控制地下水系统中F^-行为的水文地球化学过程主要包括溶解与沉淀、吸附与解吸以及干旱半干旱地区的蒸发浓缩（Liu et al., 2015；Li et al., 2019；郝启勇等，2020）。地下水中高浓度的HCO₃^-或Na⁺可以促进F^-的溶解，但是过多的Ca²⁺可能以CaF₂的形式从水中沉淀F^-（Chen et al., 2020）。F^-的吸附和解吸依赖于地下水的pH条件。在低pH下，F^-很容易在土壤中与铝和铁形成络合物。相反，在碱性条件下，OH^-和HCO₃^-可以与F^-发生阴离子交换（Guo et al., 2012）。气候条件对地下水F^-浓度也有很大的影响。干旱半干旱地区强烈的蒸发作用会直接导致浅层地下水F^-浓度的升高（谭保国和马玲玲，2018；裴圣良等，2020）。此外，蒸发浓缩作用还会通过促进低溶解性矿物（如CaCO₃）的沉淀，降低地下水中Ca²⁺，间接促进萤石矿物的溶解和F^-的富集（邢丽娜等，2012）。然而至今还没有学者对滦河三角洲的高氟地下水分布特征及其形成机理开展系统研究。

本研究以滦河三角洲为例，分析和探讨了高氟地下水的分布特征及主要的富氟机理。研究结果为合理开发利用可饮用地下水提供科学依据。

2.   研究区概况

滦河三角洲位于河北省的东北部，包括唐山市平原区和秦皇岛市南部的部分辖区(图 1a)。其属于温带大陆季风性气候区，年平均气温12.5℃，多年平均降水量601 mm（1956—2010年），其中大部分年降水量（80%）发生在7—9月。研究区北依燕山，南临渤海，主要地貌单元有冲洪积平原、滨海平原和海岸带。区内主要河流有滦河以及独流入海的沿海诸河。

图  1  地下水采样点分布（a）和水文地质剖面图（b）

Figure  1.  Distribution of groundwater sampling points(a) and hydrogeological profile(b)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

研究区地下水主要为第四系孔隙水。根据第四系的沉积物岩性特征和水文地质条件，垂向上将第四系的松散堆积物划分为四个含水层组（图 1b）。第Ⅰ含水层组，底界埋深为10~30 m，位于地表及浅部地段，直接接受大气降水、河水补给和蒸发排泄，水循环条件好，为垂直强烈循环交替带；第Ⅱ含水层组，底界埋深为40~200 m，间接接受大气降水补给，水循环条件较好，为较强烈循环交替带；第Ⅲ含水层组，底界埋深为60~420 m，其地下水具承压性，径流条件较差，为较差循环带；第Ⅳ含水层组，底界埋深为350~550 m，其地下水具承压性，径流条件差，为弱循环带。本研究将第Ⅰ含水层组和第Ⅱ含水层组划分为浅层含水层，第Ⅲ含水层组和第Ⅳ含水层组划分为深层含水层。

3.   材料与方法

3.1   样品采集

在滦河三角洲共采集地下水样286个，采样时间为2019年7月和8月，其中，96个样品为浅层地下水样品，190个样品为深层地下水样品。地下水样品从压水井或机井采集，样品采集前至少抽水20 min，待水温、电导率（EC）、pH和ORP值等水化学指标稳定后，开始取样。所有采集的地下水样品现场过0.22 μm滤膜。每组采集的地下水样品包括用于测定阳离子及微量元素样品（加入6M HNO₃使之pH值小于2）、阴离子样品。水样采集的同时，利用多参数便携水质分析仪（Manta 3.0，EUREKA）对水温、电导率（EC）、pH和ORP值等水质参数进行现场测定。地下水的碱度，参照Gran Titration方法，利用Model 16900 digital titrator（HACH）进行现场测定。

3.2   样品分析

地下水样品的阳离子及微量元素分别用ICPAES（iCAP6000，Thermo）和ICP-MS（7500C，Agilent）进行检测分析。阴离子包括NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-、和F^-利用离子色谱（ICS 2000，戴安）进行检测分析。所有地下水样品分析的各项指标的准确度和精密度均符合质量要求，阴阳离子平衡相对误差小于5%，样品检测合格率为100%。运用PHREEQC模拟计算F^-、Ca²⁺、Mg²⁺等离子的活度以及矿物饱和指数。

4.   结果

4.1   地下水水化学特征

由于水岩作用、蒸发浓缩和海水入侵的影响，浅层和深层地下水在pH、TDS和主要阴阳离子差异较大（表 1）。浅层地下水pH变化范围为7.1~8.1，中值为7.5。TDS的中值为804 mg/L，其最大值达29400 mg/L。Ca²⁺为主要的阳离子，摩尔分数的中值为50.0%，浓度变化范围为29.2~653.0 mg/L。阴离子浓度变化范围较大，总体以HCO₃^-和SO₄^2-为主，最高浓度分别达到1490 mg/L和1470 mg/L，摩尔分数变化范围分别为1.6%~92.4%与0.7%~71.2%。深层地下水呈弱碱性，pH变化范围为6.8~9.7，中值为7.9。TDS的中值为361 mg/L，小于浅层地下水。Na⁺为主要的阳离子，浓度中值为86.5 mg/L，摩尔分数变化范围为8.2%~96.0%。其次Ca²⁺的浓度中值为40.8 mg/L，摩尔分数变化范围为1.9%~84.3%。阴离子则主要以HCO₃^-为主，浓度变化范围为34.0~897.0 mg/L，中值为256.0 mg/L，其摩尔分数中值为66.7%。

表  1  研究区水化学组分特征值

Table  1.  Characteristic values of groundwater chemical components in the study area

下载: 导出CSV 

| 显示表格

浅层和深层地下水在水化学类型上呈现出不同的特点（图 2）。前者主要为HCO₃·SO₄-Ca·Na型，后者主要为HCO₃-Na·Ca型。高氟水主要集中分布在HCO₃-Na·Ca型的深层地下水中。

图  2  浅层和深层地下水Piper图

Figure  2.  Piper diagram of shallow and deep groundwater

下载: 全尺寸图片 幻灯片

4.2   地下水氟含量的空间分布

研究区地下水F^-浓度变化范围为 < 0.1~3.46 mg/L。其中，浅层地下水F^-浓度范围为 < 0.1~1.74 mg/L，中值为0.40 mg/L，有超过8%的地下水样品含氟量高于中国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2022）的1.0 mg/L。深层地下水F^-浓度范围为 < 0.1~3.46 mg/L，中值为0.55 mg/L，约21%的样品高于中国饮用水标准。

从水平方向上看，高氟地下水在曹妃甸区南堡呈面状分布，在滦南县、乐亭县和昌黎县呈小范围零星分布。总体来看，高氟水主要分布在滨海平原（图 1）。垂向上，地下水F^-浓度随深度有先升高后下降的趋势（图 3）。其中F^-浓度大于1.0 mg/L的高氟水主要集中于50~100 m和200~300 m。而大于2.0 mg/L的高氟水主要集中在200~300 m。

图  3  地下水F^-浓度垂向分布

Figure  3.  Vertical distribution of groundwater F^- concentration

下载: 全尺寸图片 幻灯片

4.3   氟与其他组分关系

整体来看，随着TDS的升高地下水F^-浓度有先升高后下降的趋势。浓度低于1.0 mg/L的水样点，其TDS变化范围比较大；浓度高于1.0 mg/L的水样点，TDS主要集中在300~1000 mg/L（图 4a）。研究区地下水pH值为6.8~9.7，随着pH的升高，F^-含量也逐渐升高。F^-在碱性环境中极为活跃，因此研究区的弱碱性环境为氟的迁移搬运提供了良好条件。F^-浓度高于1.0 mg/L的水样点pH范围为7.5~8.5，且主要分布在深层地下水中（图 4b）。地下水HCO₃^-和F^-有明显的正相关性，这可能是由于HCO₃^-和F^-都带1个负电荷，容易在矿物晶格中发生置换，将含氟矿物中的F^-置换出来，使地下水中氟富集（图 4c）。此外，地下水中F^-与Ca²⁺呈明显的负相关性，表明氟在Ca²⁺浓度低的地下水中富集（图 4d）。

图  4  地下水F^-含量和TDS（a）、pH（b）、HCO₃^-（c）以及Ca²⁺（d）的关系图

Figure  4.  Relationships between groundwater F^- and (a) TDS, (b) pH, (c) HCO₃^- and (d) Ca²⁺

下载: 全尺寸图片 幻灯片

5.   讨论

5.1   地下水中氟的来源

地下水中F^-、Ca²⁺的活度以及萤石、方解石、白云石的饱和指数由Phreeqc计算得出。结果表明，萤石饱和指数均小于0，且萤石饱和指数与F^-浓度呈指数关系，说明地下水中氟来源主要为萤石等含氟矿物的溶解（图 5a）。浅层地下水萤石饱和指数略高于深层地下水，表明浅部含水层萤石溶解更为充分，其地下水氟含量受萤石溶解作用影响更强烈。

图  5  （a）地下水F^-含量和萤石饱和指数的关系；（b）地下水中F^-活度和Ca²⁺活度的关系；（c）地下水方解石和萤石饱和指数的关系；（d）地下水白云石和萤石饱和指数的关系

Figure  5.  (a) Relationships between groundwater F^- content and fluorite saturation index; (b) Relationships between groundwater F^- and Ca²⁺ activity; (c) Relationships between groundwater calcite and fluorite saturation index; (d) Relationships between groundwater dolomite and fluorite saturation index

下载: 全尺寸图片 幻灯片

地下水中F^-的含量也受到Ca²⁺的抑制，两者呈明显负相关（图 4e）。萤石（CaF₂）的溶解是一种动态平衡，Ca²⁺浓度较高使得萤石溶解平衡向沉淀方向移动，导致水中F^-浓度降低（Saxena and Ahmed, 2001）。方解石等矿物的溶解会向水中释放大量的Ca²⁺，因此氟的富集受到萤石等含氟矿物和方解石等含钙矿物溶解的共同控制。采样点均位于萤石溶解平衡线（pK_fluorite=10.6）以下（图 5b）, 也证实了上述结论。当仅有萤石溶解时，F^-、Ca²⁺的活度沿图 5b的趋势线1上升，但大部分样点位于趋势线1右侧，说明除了萤石溶解外，Ca²⁺还有其他来源，例如方解石溶解提供的钙；当方解石与萤石按200∶1的质量比溶解时，F^-、Ca²⁺活度沿趋势线2上升（邢丽娜等，2012）。浅层地下水样点位于趋势线1与趋势线2之间，说明F^-浓度受到萤石及方解石等矿物溶解来源Ca²⁺的控制。此外，当发生阳离子交换或方解石沉淀时，F^-、Ca²⁺活度沿趋势线3演化。深层地下水样点主要落在趋势线3附近，可能由于方解石沉淀或阳离子交换作用导致Ca²⁺活度降低，根据模拟计算的方解石饱和指数大多大于0（图 5c），方解石过饱和使得水中Ca²⁺浓度下降而有利于萤石溶解，从而使地下水氟含量升高，这解释了深层地下水F^-含量高于浅层地下水的现象。

5.2   地下水中氟的富集机理

5.2.1   解吸与竞争吸附

含水层中吸附态氟也是地下水中F^-不可忽视的一个来源（Patel et al., 2014）。研究表明，金属氧化物和氢氧化物能够吸附包括氟在内的一些阴离子，低pH环境下F^-能吸附在其表面(Karthikeyan et al., 2009)。然而，研究区地下水pH变化范围为6.8~9.7，随着pH的增高，F^-浓度呈上升趋势，且这种趋势在深层地下水更为显著（图 4b），这是由于碱性环境中，矿物表面电荷为中性或偏负，不利于F^-的吸附，OH^-与F^-发生竞争吸附，从而导致后者释放到地下水中(Guo et al., 2012)。此外，碱性环境下，HCO₃^-是强力的竞争吸附离子(Su and Puls, 2001)。由图 6a可知，F^-含量随着HCO₃^-/(HCO₃^-+Cl^-)（浓度比值）的升高呈现上升趋势。这种正相关性在深层地下水中更明显。可能原因是HCO₃^-能够置换出矿物表面吸附态的F^-，导致其释放到地下水中。

图  6  地下水F^-含量（a）与HCO₃^-/(HCO₃^-+Cl^-)关系和（b）与Na/Ca^0.5关系

Figure  6.  Relationships between groundwater F^- and (a) HCO₃^-/(HCO₃^-+Cl^-) and (b) Na/Ca^0.5

下载: 全尺寸图片 幻灯片

5.2.2   阳离子交换

阳离子交换作用使得地下水中Na⁺浓度升高、Ca²⁺浓度降低，而Ca²⁺浓度降低促使萤石等含氟矿物进一步溶解而释放F^-到地下水中（Su et al., 2013；Liu et al., 2015；Li et al., 2019）。研究区地下水F^-与Na/Ca^0.5呈现明显的正相关性（图 6b），表明地下水F^-的富集可能与Na⁺和Ca²⁺之间的离子交换有关。Su et al.（2013）还发现离子交换是大同盆地高氟地下水的主要控制因素。Schoeller（1967）使用CAI 1、CAI 2两个指标来说明阳离子交换作用发生的可能性，其计算方法分别为

当水中的Na⁺、K⁺交换吸附态的Ca²⁺、Mg²⁺时，CAI 1与CAI 2两个值为正；相反地，当水中的Ca²⁺、Mg²⁺交换吸附态的Na⁺、K⁺时，CAI 1与CAI 2两个值为负；并且当CAI 1与CAI 2的绝对值越大，阳离子交换作用的影响也越大。由图 7中看出，F^-含量大于1.0 mg/L的样点，这两个指标绝大部分为负值，这也证实了高氟地下水发生了阳离子交换作用，且主要是Ca²⁺、Mg²⁺交换吸附态的Na⁺、K⁺。因此，阳离子交换作用导致的地下水中Ca²⁺浓度的减少，促进地下水中的氟富集。

图  7  地下水中CAI 1和CAI 2关系

Figure  7.  The relationship between CAI 1 and CAI 2 in groundwater

下载: 全尺寸图片 幻灯片

5.2.3   蒸发浓缩

所有地下水样点均落在Gibbs图（Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)为浓度比值）的蒸发浓缩和岩石风化区域内（图 8），表明两者是控制地下水化学成分来源的主要过程。矿物溶解是地下水化学组分的主要来源，而蒸发浓缩是造成地下水各化学组分富集的重要影响因素。在蒸发浓缩作用下地下水中各离子浓度增高且CO₂溢出，水中TDS和pH明显升高（Guo et al., 2012），可能导致方解石和白云石沉淀而使地下水中Ca²⁺和Mg²⁺浓度降低，形成有利于氟富集的环境（图 4d）。在Gibbs图中，浅层地下水样点主要集中在蒸发浓缩区域，表明浅层地下水主要离子浓度受蒸发浓缩作用影响强烈。方成等（2014）用同位素手段，也证明了该地区浅层地下水受强烈的蒸发浓缩作用影响。而深层地下水主要分布在蒸发浓缩与岩石风化作用两个区域，表明深层地下水主要离子浓度受到蒸发浓缩作用与岩石风化作用的共同控制。研究区高氟地下水主要分布在深层含水层中，因此，岩石风化是氟富集的主要因素，蒸发浓缩对其影响并不大。

图  8  浅层和深层地下水Gibbs图

Figure  8.  Gibbs diagram of shallow and deep groundwater

下载: 全尺寸图片 幻灯片

5.2.4   海水入侵

海水中主要的阴离子为Cl^-，而沿岸地下淡水中主要的阴离子为HCO₃^-和SO₄^2-，海水与淡水中Cl^-/HCO₃^-（浓度比值）值相差若干个数量级，而不同程度的海水入侵会使淡水中的Cl^-/HCO₃^-值发生明显变化。因此，Cl^-/HCO₃^-是判断和区分海水入侵程度十分有效的指标，Cl^-/HCO₃^-小于0.5时，表示未被海水侵染；比值位于0.5~6.6，代表中轻微入侵；当大于6.6，表示受到强烈海水入侵影响（李志威等，2020）。由图 9可知，Cl^-/HCO₃^-比值小于0.5的地下水样品占83%，比值在0.5~6.6的占15%，比值大于6.6的占2%，说明滦河三角洲地区的海水入侵现象并不明显。此外，F^-浓度大于1.0 mg/L的地下水样品中，有85%的样品Cl^-/HCO₃^-比值小于0.5，剩余15%样品该比值在0.5~6.6，可见在本研究区海水入侵对地下水氟富集的影响并不显著。

图  9  地下水Cl^-/HCO₃^-和Cl^-关系图

Figure  9.  The relationship between groundwater Cl^-/HCO₃^- and Cl^-

下载: 全尺寸图片 幻灯片

5.3   地下水开发利用建议

由于人为活动和咸水入侵的强烈影响，滦河三角洲浅层地下水水质整体较差，无法满足居民的生活需求，居民普遍开采深层地下水用于日常生活，这虽然避免了人为污染的地下水的影响，却忽视了原生劣质地下水的危害。根据国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）和《地下水质量标准》（GB/T14848-2017），F^-浓度大于1.0 mg/L的地下水为高氟地下水，摄入后对人体有害。本研究发现，滦河三角洲17%的地下水样品氟含量超标，且高氟地下水在曹妃甸区南堡呈面状分布，在滦南县、乐亭县和昌黎县呈小范围零星分布。从垂向上看，高氟水主要集中于50~100 m和200~300 m的含水层范围内，其中大于2.0 mg/L的高氟水主要集中在200~300 m。因此，居民开采地下水时避开上述地区和含水层。在不具备改水条件的地区，应采用人工降氟法降低地下水氟含量。研究区浅层高氟地下水成因主要为蒸发浓缩，高氟水形成的同时，其他离子浓度也会升高。因此，建议采用电化学法降氟。深层高氟地下水成因主要为解吸附，建议采用混凝沉淀法（硫酸铝沉淀法、石灰沉淀法）或吸附法（活性炭、沸石、氧化铝等）降氟。

6.   结论

（1）研究发现滦河三角洲8%的浅层地下水样品和21%的深层地下水样品氟含量超标。矿物溶解是研究区浅层和深层地下水中F^-的主要来源。

（2）浅层地下水氟富集的重要控制因素是蒸发浓缩作用。本研究建议居民采用电化学法处理后用于日常生活。

（3）深层高氟水主要发生在富钠、贫钙、弱碱性的HCO₃-Na·Ca型深层含水层中。深层地下水的pH较高，碱性条件下地下水中HCO₃^-与F^-发生竞争吸附。此外，深层地下水交替缓慢，停留时间较长，阳离子交换作用也会导致地下水中F^-的富集。因此，深层高氟水建议采用混凝沉淀法或吸附法处理。