Analysis of nitrate sources in surface water in northern Yantai based on nitrogen and oxygen isotopes and MixSIAR model
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摘要:研究目的
地表水硝酸盐污染是全世界关注的一个环境问题，因此识别硝酸盐的来源和转化是改善水质的基础。
研究方法为准确识别烟台北部地表水硝酸盐来源及转化过程，利用水化学方法及硝酸盐氮氧双同位素技术，对烟台北部大沽夹河、辛安河、沁水河、汉河等不同流域地表水进行采样分析，并结合贝叶斯同位素混合模型MixSIAR对各硝酸盐来源贡献率进行计算。
研究结果（1）研究区地表水呈弱碱性，NO3−−N浓度远高于NH4+−N和NO2−−N浓度，为研究区地表水主要氮素污染物，仅辛安河NO3−−N浓度符合国家规定的生活饮用水卫生标准限值10 mg/L；（2）研究区地表水硝酸盐转化过程以硝化作用为主，反硝化作用不明显；（3）MixSIAR模型输出结果显示，研究区地表水各硝酸盐源的贡献率依次为污水粪肥（51.1%）>土壤有机氮（23.9%）>化肥（22.9%）>大气沉降（2.1%）。
结论总体上，研究区地表水硝酸盐来源以污水粪肥贡献率最大，其次是土壤有机氮和化肥。人为输入产生的污水粪肥是研究区硝酸盐污染的主要来源，因此减少污水粪肥对各河流的排放是控制污染的关键。
创新点:利用硝酸盐氮氧双同位素和MixSIAR模型，分析烟台北部不同流域地表水NO3−来源及其贡献率；揭示污水粪肥、土壤有机氮和化肥是地表水NO3−主要来源。
Abstract:This paper is the result of environmental geological survey engineering.
ObjectiveNitrate pollution in surface water is a global environmental issue, therefore identifying the source and transformation of nitrate is fundamental to improving water quality.
MethodsTo accurately identify the sources and transformation processes of nitrate in surface water in north of Yantai city, hydrochemistry and dual isotopes of nitrate nitrogen−oxygen technologies were used to sample and analyze surface water from different river basins, including Dagujia River, Xin'an River, Qinshui River, and Han River. And the Bayesian isotopes mixing model MixSIAR was also used to calculate the contribution rates of various nitrate sources.
Results(1) The surface water in the study area is weakly alkaline, with NO3−−N concentration significantly higher than NH4+−N and NO2−−N concentrations, making NO3−−N is the primary nitrogen pollutant in the surface water of the study area. Only the NO3−−N concentration in Xin'an River (NO3−−N<10 mg/L) fell within the national health standard for drinking water. (2) Nitrification dominates the nitrate transformation process in the surface waters in the study area, while denitrification playing a negligible role. (3) The output results of the MixSIAR model show that the contribution rates of nitrate sources in surface water in the study area are as follows: sewage and manure (51.1%)>soil organic nitrogen (23.9%)>chemical fertilizer (22.9%)>atmospheric deposition (2.1%).
ConclusionsOverall, sewage and manure have the highest contribution rate to nitrate sources in surface water in the study area, followed by soil organic nitrogen and chemical fertilizer. Sewage and manure from anthropogenic inputs are the main sources of nitrate pollution in the study area. Therefore, reducing discharge of sewage and manure into rivers is key to controlling pollution.
Highlights:Nitrate nitrogen oxygen dual isotopes and MixSIAR model were used to analyze the sources and contribution rates of NO3− in surface water of different river basins in northern Yantai. Sewage and manure, soil organic nitrogen, and chemical fertilizer are the main sources of NO3− in surface water.
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1. 引 言
目前，地表水中硝酸盐污染仍是全世界关注的一个环境问题（徐志伟等, 2012; Adelana et al., 2020; Singh and Craswell, 2021; Kim et al., 2023）。硝酸盐浓度的增加会造成水体富营养化，过量摄入也会给人体健康带来巨大威胁（Kendall et al., 2007; 李政红等, 2021; Lorette et al., 2022; Lu et al., 2023; Saka et al., 2023）。世界卫生组织、欧盟《硝酸盐指令》及中国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）均规定，饮用水中硝酸盐氮浓度不得超过10 mg/L（孟志龙等, 2017; 张鑫等, 2020）。为有效控制地表水中硝酸盐污染，应更深入了解硝酸盐的来源，以便有针对地采取措施来防止或尽量减少污染。
水体中硝酸盐来源主要包括大气沉降、土壤氮、化肥、生活污水和粪肥等，不同来源的硝酸盐具有不同的δ15N和δ18O特征值（郭林臻等, 2016; 王诗绘等, 2021）。硝酸盐氮（15N）、氧（18O）稳定同位素作为一种有效的示踪技术，与水化学等水质指标联合使用，可更加准确地识别水体硝酸盐的污染来源（任坤等, 2022），揭示硝酸盐的转化过程，被广泛应用于研究水体硝酸盐来源及转化过程，与模型结合能够量化地表水中硝酸盐各污染源的贡献率（Xue et al., 2008; 张亚丽等, 2014; 邢萌和刘卫国, 2016; Guo et al., 2020; 杨忆凡等, 2024）。贝叶斯同位素混合模型MixSIAR考虑了源值、分类和连续变量（随机、固定、分类和嵌套效应）、先验信息的不确定性，定量结果更为准确（Li et al., 2022; 徐奇峰等, 2023），并且具有模型诊断功能，只有模型运行无误且结果符合要求才能进行分析，进一步保证了源识别结果的可靠性（韦英怀等, 2024）。
地表水是烟台市工农业生产、生活饮水等最重要的淡水资源之一（陈桥等, 2016）。近年来，随着烟台市经济快速发展和人口数量增长，水资源利用加大、排污量剧增，且气温升高、降水量减少，地表径流量减少，水资源短缺和地表水环境污染已引起广泛关注。生态环境部公布的2023年全国地表水环境质量状况显示，烟台市大沽夹河、辛安河等地表水环境质量同比变差。有研究表明，烟台周边夹河、新安河、沁水河等地表水达到了氮富营养化状态（王祺斌和谭扬, 2020），各河流产生氮污染的原因及污染物的来源尚不清楚。本文以烟台北部大沽夹河、辛安河、沁水河、汉河周边为研究对象，利用硝酸盐氮（15N）、氧（18O）稳定同位素和MixSIAR模型，并结合地表水水化学，探讨烟台北部地表水中硝酸盐污染来源及其贡献率，以期为地表水的污染防治及水资源保护提供科学依据。
2. 研究区概况
烟台市是典型的资源型缺水城市，人均水资源量为487 m3，不到全国平均水平的1/5。烟台北部水系较发育，规模较大的河流主要有大沽夹河、辛安河、沁水河等。大沽夹河，位于研究区西部，被烟台民众誉为“母亲河”，其流域范围占烟台市总面积的1/6（王有智, 2020），涉及芝罘区、福山区、莱山区、经济技术开发区、牟平区、蓬莱区、栖霞市、海阳市以及威海的乳山市，是烟台市水资源开发利用程度最高的一条河流。辛安河，位于大沽夹河以东，发源于牟平区高陵水库，从高新区注入黄海（马兆虎等, 2012），是烟台市重要的工业用水和城市自来水水源地。沁水河，发源于牟平南部五爪山一带，总体南北流向，流经玉林店和大窑，于东系山入黄海。
研究区属华北地层区鲁东地层分区和胶南—威海地层分区。区内主体岩性为新生代第四纪地层，其次为古元古代粉子山群、荆山群、芝罘群和中生代白垩系。区内岩浆岩较为发育，主要有古元古代吕梁期片麻状细粒含黑云二长花岗岩，新元古代晋宁期片麻状含中细粒含黑云二长花岗岩，中生代燕山早期弱片麻状细粒含石榴二长花岗岩、伟晶不等粒花岗岩。区内脉岩主要有闪长玢岩、石英脉、花岗伟晶岩脉和煌斑岩等，古元古界的变质岩系赋存一些规模较小的变质岩包体和中生代浅成脉岩。漫长的地质演化历史，形成了十分复杂的构造格局，总体构造线走向为NE−NNE向和NW向。
3. 材料和方法
3.1 采样与分析
本研究于2023年9月在烟台北部大沽夹河、辛安河、沁水河、汉河进行了地表水取样，各河流采样点数量分别为12、4、7、5件，共采集地表水样品28件，采样点位置如图1所示。所有采样点用GPS定位，采集水面以下约0.5 m处的河水1.0 L装入聚乙烯瓶中，经过0.45 μm滤膜过滤后，用于阴阳离子和硝酸盐氮氧同位素的测定。处理后的样品冷藏保存（4 ℃）并在24 h内完成相关离子的测定。
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图 1 研究区地表水采样点及其NO3−−N浓度对比图Figure 1. Distribution of water sampling sites and comparison of NO3−−N concentrations in study area硝酸盐氮、氧稳定同位素δ15N、δ18O的测定采用稳定同位素质谱仪分析，由中国科学院烟台海岸带研究所完成检测；地表水样品采集24 h内，用离子色谱仪测定Cl−、NO3−−N的浓度，用分光光度计测定NH4+−N、NO2−−N浓度，由中国地质调查局烟台海岸带地质调查中心完成检测。
3.2 MixSIAR模型
本文采用贝叶斯同位素混合模型MixSIAR来估算地表水硝酸盐来源贡献率，该模型适用于多个污染源同时存在的情况，并考虑了数据的不确定性，定量结果更加准确（Parnell et al., 2010; Hu et al., 2021; 范祖金等, 2023），可表示为：
Xij=K∑k=1pk(sjk+cjk)+εijSjk∼N(μjk，ω2jk)Cjk∼N(λjk，τ2jk)εij∼N(0，σ2j) Xij表示混合物i的同位素j的值，其中i=1,2,3…N和j=1,2,3…J；pk表示源k的贡献比例，由SIAR模型计算得到；Sjk表示源k中同位素j的值（k=1,2,3，…，K），一般符合平均值为μjk、标准偏差为ωjk的正态分布；Cjk表示源k上同位素j的分馏因子，其正态分布为平均值λjk和标准偏差τjk；εjk代表剩余误差，是单个混合物之间未能确定的变量，服从平均值为0、标准偏差为σj的正态分布。
4. 结果与讨论
4.1 地表水水化学基本特征
研究区地表水pH总体偏碱性，在空间变化上差异不大（表1），整体较为稳定。pH值变化范围为大沽夹河7.5~9.2、辛安河8.1~8.6、沁水河7.1~7.8、汉河7.5~7.9，平均值分别为8.6、8.3、7.5、7.7，其中大沽夹河67%、辛安河25%的样品pH值超出《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）中生活饮用水限值6.5 ≤ pH ≤ 8.5。
表 1 烟台北部地表水水化学参数及硝酸盐氮氧同位素组成Table 1. Chemical parameters and nitrate isotopes of surface water in study area河流 范围 pH TDS CODcr HCO3− SO42− Cl− Ca2+ Na+ Mg2+ K+ (NO3−−N) (NH4+−N) (NO2−−N) (δ15N−NO3−) (δ18O−NO3−) 大沽夹河
（n=12）最大值 9.2 254.0 8.00 292.0 114.0 72.6 138.0 61.1 40.0 9.37 64.7 0.363 1.530 16.81 10.54 最小值 7.5 54.0 0.80 69.8 74.0 26.3 37.6 31.4 13.3 3.07 9.7 0.009 0.081 11.17 6.49 中位数 8.8 91.5 4.90 112.5 90.1 44.9 49.0 37.2 18.5 7.13 29.4 0.085 0.495 13.79 7.77 平均值 8.6 136.3 4.70 126.9 89.5 45.1 59.7 39.0 20.4 7.01 30.1 0.118 0.593 14.32 8.04 标准差 0.5 74.8 2.19 56.7 10.9 14.1 28.5 7.6 6.4 2.0 17.3 0.100 0.480 1.80 1.09 辛安河
（n=4）最大值 8.6 79.0 6.72 162.0 93.7 53.1 116.0 44.9 22.1 9.0 6.8 0.113 1.910 22.47 12.96 最小值 8.1 20.0 3.04 133.0 26.5 26.5 40.2 27.4 13.8 4.1 2.6 0.017 0.080 14.69 8.35 中位数 8.2 50.5 3.40 149.0 93.2 52.0 47.5 41.3 21.0 4.7 3.8 0.030 0.118 15.02 9.81 平均值 8.3 50.0 4.14 148.3 76.7 45.9 62.8 38.7 19.5 5.6 4.3 0.047 0.556 16.80 10.23 标准差 0.2 23.6 1.50 13.8 29.0 11.2 30.9 6.8 3.3 2.0 1.6 0.039 0.780 3.28 1.69 沁水河
（n=7）最大值 7.8 71.0 4.64 140.0 72.8 29.5 48.0 36.5 14.9 9.3 33.5 0.271 1.430 14.23 6.58 最小值 7.1 24.0 1.12 69.8 45.6 21.2 30.2 26.0 9.5 5.4 9.8 0.021 0.072 8.32 5.15 中位数 7.5 59.0 3.68 117.0 58.9 26.0 38.3 31.9 12.4 6.4 16.0 0.119 0.108 12.61 5.63 平均值 7.5 55.3 3.52 114.1 60.0 26.3 38.8 32.3 12.5 6.8 16.8 0.112 0.306 11.79 5.88 标准差 0.2 13.8 1.03 20.1 8.5 2.8 5.6 3.2 1.7 1.2 7.2 0.077 0.461 1.87 0.47 汉河
（n=5）最大值 7.93 852.0 4.80 152.0 1701.0 13115.0 402.0 4811.0 955.0 394.0 25.8 0.180 1.430 22.67 18.21 最小值 7.47 67.0 0.32 44.4 16.3 11.2 14.5 12.8 5.0 2.9 4.1 0.060 0.089 12.20 5.96 中位数 7.86 190.5 2.40 98.4 69.4 28.7 76.9 45.0 14.6 5.7 22.9 0.110 0.488 13.36 7.03 平均值 7.74 325.0 2.40 99.0 393.0 2714.7 122.5 1039.0 204.7 85.7 17.0 0.120 0.587 15.27 9.05 标准差 0.19 308.4 1.43 34.1 654.7 5202.2 142.4 1888.7 375.3 154.3 9.1 0.044 0.457 3.79 4.60 注：pH无量纲，(δ15N−NO3−)、(δ18O−NO3−) 单位为‰，其余单位为mg/L。 总溶解固体（TDS）浓度变化范围为大沽夹河54~254 mg/L、辛安河20~79 mg/L、沁水河24~71 mg/L、汉河67~852 mg/L，平均值分别为136.3 mg/L、50.0 mg/L、55.3 mg/L、325.0 mg/L（表1），符合《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）TDS限值1000 mg/L。
化学需氧量（COD）变化范围为大沽夹河0.80~8.00 mg/L、辛安河3.04~6.72 mg/L、沁水河1.12~4.64 mg/L、汉河0.32~4.80 mg/L，平均值分别为4.70 mg/L、4.14 mg/L、3.52 mg/L、2.40 mg/L（表1），符合《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）Ⅰ类水。
地表水中的阴、阳离子绝大部分落在中间区域，无主导成分，以混合型为主，阴离子浓度为HCO3−>SO42−>Cl−，阳离子浓度为Ca2+>Na+>Mg2+>K+。水化学类型较为复杂，主要为SO42−·Cl−−Ca2+·Mg2+型、HCO3−−Ca2+·Mg2+型（表1，图2）。
Gibbs图可用于定性分析水体中水化学组分的影响因素，揭示水体中离子的起源（陶兰初等, 2023）。地表水样点主要分布在岩石风化区域附近，表明研究区地表水水化学成分主要受到岩石风化作用的影响（图3）。
采用离子比值分析可进一步判断各主要离子的来源。根据（Ca2++Mg2+）与HCO3−关系（图4a）可知，研究区地表水样品大部分位于1∶1关系线的附近偏下，表明碳酸盐岩风化占主导作用。若考虑SO42−，地表水样品趋近于1∶1关系线（图4b），表明SO42−对于地表水阴阳离子平衡具有重要作用。Na+、K+和Cl−可能来源包括硅酸盐岩溶解、蒸发盐岩溶解和人类活动输入等，而蒸发盐岩溶解会释放等浓度的（Na++K+）与Cl−（陶兰初等, 2023）。根据（Na++K+）与Cl−、（Cl−/Na+）与（NO3−/Na+）关系（图4c、d）可知，研究区内地表水大部分位于1∶1关系线下方，表明研究区地表水中Na+、K+和Cl−可能还受到硅酸盐岩和人类活动的影响。
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图 4 研究区地表水主要离子比值关系Figure 4. Relationship of major ion ratios of surface water in study area4.2 无机氮及硝酸盐氮氧同位素特征
NH4+−N含量范围为0.009~0.363 mg/L，平均值为0.106 mg/L，其中大沽夹河0.009~0.363 mg/L、辛安河0.017~0.113 mg/L、沁水河0.021~0.271 mg/L、汉河0.060~0.180 mg/L，平均值分别为0.118 mg/L、0.047 mg/L、0.112 mg/L、0.120 mg/L，均符合《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）规定的氨氮浓度标准0.5 mg/L及《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）生活饮用水限值1.0 mg/L。
NO2−−N含量范围为0.072~1.91 mg/L，平均值为0.544 mg/L，其中大沽夹河0.081~1.530 mg/L、辛安河0.080~1.910 mg/L、沁水河0.072~1.430 mg/L、汉河0.089~1.430 mg/L，平均值分别为0.593 mg/L、0.556 mg/L、0.306 mg/L、0.587 mg/L。其中，大沽夹河S07、S08、S10、辛安河S13、沁水河S18、汉河S24取样点NO2−−N浓度，超出《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）规定的亚硝酸盐浓度限值1.0 mg/L。
NO3−−N含量范围为2.6~64.7 mg/L，平均值为20.8 mg/L，远高于NH4+−N和NO2−−N浓度，为研究区地表水主要氮素污染物。大沽夹河、辛安河、沁水河、汉河地表水NO3−−N浓度范围分别为9.7~64.7 mg/L、2.6~6.8 mg/L、9.8~33.5 mg/L、4.1~25.8 mg/L，平均值为30.1 mg/L、4.3 mg/L、16.8 mg/L、17.0 mg/L，远高于全球平均值0.3 mg/L，且大沽夹河S02、S03取样点NO3−−N浓度超出世界卫生组织规定的限值50 mg/L（Matiatos et al., 2021），仅辛安河NO3−−N浓度符合国家规定的生活饮用水卫生标准限值10 mg/L（图1）。
图5表示研究区地表水硝酸盐的δ15N−NO3−和δ18O−NO3−同位素组成。大沽夹河δ15N−NO3−、δ18O−NO3−范围分别为11.17‰~16.81‰、6.49‰~10.54‰，平均值分别是14.32‰和8.04‰；辛安河δ15N−NO3−、δ18O−NO3−范围分别为14.69‰~22.47‰、8.35‰~12.96‰，平均值分别是16.80‰和10.23‰；沁水河δ15N−NO3−、δ18O−NO3−范围分别为8.32‰~14.23‰、5.15‰~6.58‰，平均值分别是11.79‰和5.88‰；汉河δ15N−NO3−、δ18O−NO3−变化范围最大，分别为12.20‰~22.67‰、5.96‰~18.21‰，平均值分别为15.27‰、9.05‰，存在δ15N−NO3−高异常值和δ18O−NO3−高、低异常值。
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图 5 研究区地表水硝酸盐氮氧同位素箱型图Figure 5. Nitrate nitrogen and oxygen isotope box diagrams of surface water in study area4.3 硝酸盐来源识别及转化过程分析
Cl−在自然环境中相对稳定，很少受到生物地球化学过程的影响，利用n（NO3−）/n（Cl−）与Cl−浓度关系可初步判断地表水中硝酸盐的来源（Chen et al., 2020; Pyrgaki et al., 2022），指示污水、粪肥和化肥等人为来源。较高的NO3−/Cl−浓度与低浓度Cl−表明地表水体中硝酸盐主要来源于农业活动，而较低的NO3−/Cl−浓度和高浓度的Cl−表明水体中硝酸盐受到多种人类活动影响。通常情况下，污水粪肥的特征为n（NO3−）/n（Cl−）<1，而化肥n（NO3−）/n（Cl−）>10（Biddau et al., 2023）。研究区地表水样品n（NO3−）/n（Cl−）均小于1（图6），表明其硝酸盐来源可能主要为污水粪肥。
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图 6 研究区地表水中n（NO3−）/n（Cl−）与Cl−浓度关系Figure 6. Relationship between the NO3−/Cl− vs Cl− of surface water in study area地表水硝酸盐来源多样，主要包括大气沉降、硝态氮肥、铵态氮肥、土壤有机氮和污水粪肥等。不同的硝酸盐来源，其氮、氧同位素特征值范围不同，根据典型硝酸盐δ15N−NO3−和δ18O−NO3−分布图（Kendall, 2007），将研究区地表水硝酸盐氮、氧同位素组成在图7中表示，发现地表水硝酸盐氮、氧同位素主要分布在污水粪肥值域范围，与用n（NO3−）/n（Cl−）所表示的意义一样，表明污水粪肥为研究区地表水硝酸盐的主要来源。
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图 7 研究区地表水硝酸盐氮氧同位素值分布Figure 7. Scatterplot of δ15N−NO3− and δ18O−NO3− in surface water in study area地表水中硝酸盐氮、氧同位素值不仅取决于其来源，还受硝化作用和反硝化作用等生物化学过程的影响。生物化学过程引起同位素分馏富集，从而改变δ15N−NO3−和δ18O−NO3−值。一般认为，硝化作用产生的硝酸盐中，氧原子2/3来自H2O、1/3来自O2，δ18O−NO3−理论值为−10‰~10‰（丁京涛等, 2013），本研究89%（n=25）的样品δ18O−NO3−值在理论值范围内，可见硝化作用起主导作用。而反硝化作用引起的同位素分馏过程中δ15N/δ18O比值在1.0~2.1（王诗绘等, 2021），且根据经典瑞利方程，δ15N−NO3−和δ18O−NO3−值与ln（NO3−−N）呈显著线性反相关关系时，地表水中存在反硝化作用（李欢玮等, 2023）。大沽夹河、辛安河和汉河地表水样品δ15N/δ18O均在1.0~2.1范围内，沁水河57%的地表水样品δ15N/δ18O在此范围内，说明研究区地表水中存在反硝化作用，大沽夹河、沁水河和汉河δ15N−NO3−与ln（NO3−−N）、大沽夹河、汉河δ18O−NO3−与ln（NO3−−N）虽存在负相关关系（图8），但相关性较低（R2为0.04~0.36、−0.13~0.17），因此研究区地表水中反硝化作用不明显。
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图 8 研究区δ15N−NO3−与ln（NO3−−N）、δ18O−NO3−与ln（NO3−−N）的关系Figure 8. Relationships between δ15N−NO3− and ln（NO3−−N）, δ18O−NO3− and ln（NO3−−N） of surface water in study area4.4 计算硝酸盐来源贡献率
本文将研究区硝酸盐来源分为大气沉降、化肥、土壤有机氮、污水粪肥4类。由于地表水中反硝化作用不明显，利用MixSIAR模型计算硝酸盐源贡献率时将分馏因子Cjk设为0。MixSIAR模型中使用的参数及其值见表2。MixSIAR模型输出结果（图9）显示，不同来源对研究区地表水硝酸盐贡献率有所差异。大沽夹河各硝酸盐源贡献率为污水粪肥（52.9%）>化肥（25.1%）>土壤有机氮（20.3%）>大气沉降（1.7%），辛安河各硝酸盐源贡献率为污水粪肥（68.6%）>化肥（17.5%）>土壤有机氮（12.2%）>大气沉降（1.7%），沁水河各硝酸盐源贡献率为污水粪肥（40.0%）>化肥（36.6%）>土壤有机氮（22.6%）>大气沉降（0.8%），汉河各硝酸盐源贡献率为污水粪肥（44.2%）>土壤有机氮（42.1%）>化肥（9.0%）>大气沉降（4.7%）。污水粪肥对各河流的贡献率最大，其次是化肥、土壤有机氮，大气沉降的贡献率最低。
表 2 硝酸盐来源氮、氧同位素组成Table 2. Summary of the δ15N−NO3− and δ18O−NO3− values of various nitrate sources来源 δ15N−NO3− δ18O−NO3− 文献 平均值±标准偏差 平均值±标准偏差 大气沉降 4.6±3.9 54±13.2 Ren et al., 2024 化肥 0.9±2.0 3.0±1.4 Mu et al., 2024 土壤有机氮 3.8±1.8 −2.7±4.4 Zhang et al., 2022 污水粪肥 11.5±1.2 5.6±1.4 Chen et al., 2023 ![]()
图 9 基于MixSIAR模型的4类来源贡献率Figure 9. Contribution rates of four potential NO3− sources estimated by MixSIAR总体上，研究区地表水各硝酸盐源的贡献率依次为污水粪肥（51.1%）>土壤有机氮（23.9%）>化肥（22.9%）>大气沉降（2.1%）。通过MixSIAR模型计算的结果，与δ15N−NO3−、δ18O−NO3−双同位素研究结果较为一致。人为输入产生的污水粪肥是研究区硝酸盐污染的主要来源，因此减少污水粪肥对各河流的排放是控制污染的关键。
由于本研究中利用MixSIAR模型计算贡献率时，所用的δ15N−NO3−、δ18O−NO3−值参考已有文献数据，且本研究样本量有限，时间维度不足，可能会对分析结果造成一定的偏差。在今后研究中，将进行更加系统的季节性的样品采集和分析。
5. 结 论
（1）研究区地表水为弱碱性水，NO3−−N为研究区地表水无机氮的主要赋存形式，其浓度远高于NH4+−N和NO2−−N浓度，仅辛安河NO3−−N浓度符合国家规定的生活饮用水卫生标准限值。
（2）研究区地表水硝酸盐转化过程以硝化作用为主，存在反硝化作用但不明显。
（3）MixSIAR模型输出结果显示，研究区地表水硝酸盐来源总体上以污水粪肥贡献率最大，其次是土壤有机氮和化肥。因此减少污水粪肥对各河流的排放是控制污染的关键。建议加强生活污水、工业废水排放和禽畜粪便的管理设施建设，提高农业灌溉效率，科学有效地施加化肥以改善水环境质量。
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图 1 研究区地表水采样点及其NO3−−N浓度对比图
Figure 1. Distribution of water sampling sites and comparison of NO3−−N concentrations in study area
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图 4 研究区地表水主要离子比值关系
Figure 4. Relationship of major ion ratios of surface water in study area
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图 5 研究区地表水硝酸盐氮氧同位素箱型图
Figure 5. Nitrate nitrogen and oxygen isotope box diagrams of surface water in study area
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图 6 研究区地表水中n（NO3−）/n（Cl−）与Cl−浓度关系
Figure 6. Relationship between the NO3−/Cl− vs Cl− of surface water in study area
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图 7 研究区地表水硝酸盐氮氧同位素值分布
Figure 7. Scatterplot of δ15N−NO3− and δ18O−NO3− in surface water in study area
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图 8 研究区δ15N−NO3−与ln（NO3−−N）、δ18O−NO3−与ln（NO3−−N）的关系
Figure 8. Relationships between δ15N−NO3− and ln（NO3−−N）, δ18O−NO3− and ln（NO3−−N） of surface water in study area
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图 9 基于MixSIAR模型的4类来源贡献率
Figure 9. Contribution rates of four potential NO3− sources estimated by MixSIAR
表 1 烟台北部地表水水化学参数及硝酸盐氮氧同位素组成
Table 1 Chemical parameters and nitrate isotopes of surface water in study area
河流 范围 pH TDS CODcr HCO3− SO42− Cl− Ca2+ Na+ Mg2+ K+ (NO3−−N) (NH4+−N) (NO2−−N) (δ15N−NO3−) (δ18O−NO3−) 大沽夹河
（n=12）最大值 9.2 254.0 8.00 292.0 114.0 72.6 138.0 61.1 40.0 9.37 64.7 0.363 1.530 16.81 10.54 最小值 7.5 54.0 0.80 69.8 74.0 26.3 37.6 31.4 13.3 3.07 9.7 0.009 0.081 11.17 6.49 中位数 8.8 91.5 4.90 112.5 90.1 44.9 49.0 37.2 18.5 7.13 29.4 0.085 0.495 13.79 7.77 平均值 8.6 136.3 4.70 126.9 89.5 45.1 59.7 39.0 20.4 7.01 30.1 0.118 0.593 14.32 8.04 标准差 0.5 74.8 2.19 56.7 10.9 14.1 28.5 7.6 6.4 2.0 17.3 0.100 0.480 1.80 1.09 辛安河
（n=4）最大值 8.6 79.0 6.72 162.0 93.7 53.1 116.0 44.9 22.1 9.0 6.8 0.113 1.910 22.47 12.96 最小值 8.1 20.0 3.04 133.0 26.5 26.5 40.2 27.4 13.8 4.1 2.6 0.017 0.080 14.69 8.35 中位数 8.2 50.5 3.40 149.0 93.2 52.0 47.5 41.3 21.0 4.7 3.8 0.030 0.118 15.02 9.81 平均值 8.3 50.0 4.14 148.3 76.7 45.9 62.8 38.7 19.5 5.6 4.3 0.047 0.556 16.80 10.23 标准差 0.2 23.6 1.50 13.8 29.0 11.2 30.9 6.8 3.3 2.0 1.6 0.039 0.780 3.28 1.69 沁水河
（n=7）最大值 7.8 71.0 4.64 140.0 72.8 29.5 48.0 36.5 14.9 9.3 33.5 0.271 1.430 14.23 6.58 最小值 7.1 24.0 1.12 69.8 45.6 21.2 30.2 26.0 9.5 5.4 9.8 0.021 0.072 8.32 5.15 中位数 7.5 59.0 3.68 117.0 58.9 26.0 38.3 31.9 12.4 6.4 16.0 0.119 0.108 12.61 5.63 平均值 7.5 55.3 3.52 114.1 60.0 26.3 38.8 32.3 12.5 6.8 16.8 0.112 0.306 11.79 5.88 标准差 0.2 13.8 1.03 20.1 8.5 2.8 5.6 3.2 1.7 1.2 7.2 0.077 0.461 1.87 0.47 汉河
（n=5）最大值 7.93 852.0 4.80 152.0 1701.0 13115.0 402.0 4811.0 955.0 394.0 25.8 0.180 1.430 22.67 18.21 最小值 7.47 67.0 0.32 44.4 16.3 11.2 14.5 12.8 5.0 2.9 4.1 0.060 0.089 12.20 5.96 中位数 7.86 190.5 2.40 98.4 69.4 28.7 76.9 45.0 14.6 5.7 22.9 0.110 0.488 13.36 7.03 平均值 7.74 325.0 2.40 99.0 393.0 2714.7 122.5 1039.0 204.7 85.7 17.0 0.120 0.587 15.27 9.05 标准差 0.19 308.4 1.43 34.1 654.7 5202.2 142.4 1888.7 375.3 154.3 9.1 0.044 0.457 3.79 4.60 注：pH无量纲，(δ15N−NO3−)、(δ18O−NO3−) 单位为‰，其余单位为mg/L。 
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表 2 硝酸盐来源氮、氧同位素组成
Table 2 Summary of the δ15N−NO3− and δ18O−NO3− values of various nitrate sources
来源 δ15N−NO3− δ18O−NO3− 文献 平均值±标准偏差 平均值±标准偏差 大气沉降 4.6±3.9 54±13.2 Ren et al., 2024 化肥 0.9±2.0 3.0±1.4 Mu et al., 2024 土壤有机氮 3.8±1.8 −2.7±4.4 Zhang et al., 2022 污水粪肥 11.5±1.2 5.6±1.4 Chen et al., 2023
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