1.   引言

长春莲花山生态旅游度假区坐落在长春市东部的长白山余脉大黑山中段，2007年4月由吉林省政府批准成立，拟规划建成国内一流、国际著名的休闲度假胜地和东北亚国际交流基地，绿色发展是首要任务。研究区地层中含丰富的砂岩、凝灰岩、花岗岩，存在16.3~80 m的巨厚风化带(孙岐发等, 2019a)。锶是碱土金属元素，在富含锶的花岗岩及碳酸岩中，其含量相对集中(Parisia et al., 2011；金阳等，2022；孙岐发等，2022)，随着钙长石、钾长石及角闪石等矿物的水解作用，部分锶以离子态溶于水中。本区发育的花岗岩、砂岩是形成偏硅酸的基础(Kenoyer and Bowser, 1992a)，二氧化硅(SiO₂)是一种酸性氧化物，对应水化物为偏硅酸(H₂SiO₃)，区内地下水主要由大气降水补给，由于降水中的CO₂渗入地下(闫志为和韦复才，2003；Audigane et al., 2007)，在一定温度和压力环境中与锶矿物(以SrCO₃为主)(李占敏，1993)、硅酸盐矿物长石(NaAlSi₃O₈、CaAl₂Si₂O₈)(严金叙，1993)相互作用，形成含锶、偏硅酸的矿泉水(Indraratna et al., 2014；余国松，2017)。研究区处于新华夏系第二隆起带和第二沉降带的交接部位，经多次构造活动，形成了多种类型的构造体系(王宏伟等，2004；孙厚云等，2018)。这些构造体系在区域上不同程度的控制着地层的沉积、岩浆活动。同时，也控制着地形、水系走向和地下水分布，为地下水的补径排和富存创造了条件(Plummer et al., 1991；Xu and Pruess, 2001；Xu et al., 2001, 2004；Matthew and Sharp, 2001；Borgia et al., 2011)。研究本地区锶和偏硅酸富存的物质条件、形成机理(刘庆宣等，2004)，发现其规律性，可以为其他地区矿泉水资源的寻找、开发提供依据。

2.   研究区概况

据区域地质资料，研究区内的地层有二叠系，侏罗系、白垩系，新近系以及第四系更新统、全新统松散堆积物。侵入岩在区内广泛分布，主要分布在低山丘陵区，尖顶或者圆顶状低山丘陵，属于燕山期侵入岩。岩性主要以二长花岗岩、碱长花岗岩、碱长正长岩和石英闪长岩为主，含石英、长石、角闪石和云母等。块状构造，表层风化裂隙发育，风化壳深度可达30~40 m。

根据含水层或含水层岩群的岩性和结构，研究区地下水可分为富水区、相对富水区和一般富水区3种类型。块状岩石裂隙水主要由花岗闪长岩、二长岩、碱长正长岩和碱长花岗岩组成，含水层组多为中粗粒结构，风化层厚度大，钻孔揭露厚度16.3~80 m，风化裂隙发育，多呈线状、脉状，局部呈网状，水位1.91~5.63 m，富水强度不同，单井涌水量50~840 m³/d，水质很好。发育的砂岩、花岗岩、闪长岩等岩石是地下水中富含锶和偏硅酸的基础。

3.   样品采集与测试分析

3.1   样品采集

样品采集时间为2017年6月和2018年6月，综合考虑研究区水文地质条件，采用均匀布点的方式，水样均取自饮用水井和农用井，井深在120 m以内。共采集地下水样品102组，其中2017年采集52组，2018年采集50组(图 1)。微量的锶元素，用聚乙烯塑料瓶取水样l L，立即加入1∶1硝酸5 mL，以石蜡密封瓶口，其他元素应用聚乙烯塑料瓶采取水样2 L，以石蜡密封瓶口，5天内送实验室。

图  1  长春莲花山地区水文地质及地下水样品采集点位简图

Figure  1.  Sketch map of hydrogeological and groundwater sampling points in Lianhua Mountain area, Changchun

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3.2   测试方法

本研究通过现场调查、水样采集、实验测试的方法，从地下水化学类型、岩性等形成条件，到地下水中的锶和偏硅酸的含量及其分布区域进行研究。利用三线图法和舒卡列夫分类法对地下水化学类型进行了研究，利用全谱直读等离子体光谱法(ICP-OES)测定Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，离子色谱法(IC)测定Cl^-、SO₄^2-，紫外分光光度法(UV)测定H₂SiO₃，重量法(GR)测定溶解性总固体(Total Dissolved Solid，简写TDS)，等离子体质谱法(ICP-MS)测定Sr，容量法(VOL)测定HCO₃^-(表 1)。

表  1  检测方法

Table  1.  Test methods

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为了确保分析方法的准确性和可靠性，采用加标回收的方法测定，每份样品分析12次，计算分析平均值和加标回收率。加标回收测定的项目，其加标回收率(12次平均值)控制在90%~110%，并计算单个标样(或加标回收样)12份分析的相对标准偏差(RSD%)，要求RSD%≤15%。

每批样品插入4件标准控制样品，GBW08606等标准样品(分别控制不同的项目)，同时采用加标回收样5件与样品同时分析控制准确度。严格按照规范的要求根据加标量的不同控制加标回收率。分别控制在80%~120%、90%~110%、95%~105%。

对HCO₃^-、溶解性总固体等项目采用标样监控和阴阳离子平衡监控。取阴阳离子平衡相对误差E的绝对值小于5%为可靠数据，经检验，所有数据均为可靠数据。

4.   结果

4.1   地下水各研究指标化验结果

根据中华人民共和国国家标准《生活饮用水标准检验方法》(GB 5750-2006)、《饮用天然矿泉水检验方法》(GB 8538-2016)；中华人民共和国地质矿产行业标准《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130-2006)、《地下水质检验方法》(DZ/T 0064-1993)；中国地质调查局地质调查技术标准《地下水污染调查评价样品分析质量控制技术要求》(DD 2014-15)，通过测试得出长春莲花山地区地下水各主要指标的分析结果(表 2)。

表  2  长春莲花山地区地下水化学分析结果(mg/L)

Table  2.  Chemical analysis results(mg/L) of groundwater in Lianhuashan area, Changchun

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从表 2中看出，长春莲花山地区地下水TDS为129.16~1169.62 mg/L，平均396.71 mg/L；Na⁺含量8.46~65.68 mg/L，平均27.61 mg/L；Ca²⁺含量25.21~202.41 mg/L，平均69.83 mg/L；Mg²⁺含量4.28~58.69 mg/L，平均17.21 mg/L；HCO₃^-含量57.20~294.58 mg/L，平均141.43 mg/L；SO₄^2-含量0.32~255.84 mg/L，平均38.48 mg/L，Cl^-含量4.34~202.50 mg/L，平均56.78 mg/L；H₂SiO₃含量7.01~58.73 mg/L，平均34.85 mg/L；Sr含量0.08~0.89 mg/L，平均0.36 mg/L，研究区H₂SiO₃和Sr含量丰富。

4.2   地下水化学类型研究

根据表 2结果，绘制长春莲花山地区地下水Piper三线图(图 2)并利用舒卡列夫分类法对地下水化学类型进行分类(Kenoyer and Bowser, 1992b；Hidalgo et al., 2001；郭晓东和赵海卿，2014)，结果见表 3。

图  2  地下水Piper三线图

Figure  2.  Piper three-line diagram of groundwater

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表  3  舒卡列夫地下水类型分类统计

Table  3.  Shukalev groundwater classification summary table

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从表 3的舒卡列夫分类(Wicks et al., 1994；赵力，2005)可以看出，22-A型水，即Cl·HCO₃-Ca型水最多，有25个样品点，占总样品的24.51%；1-A型水，即为HCO₃^- Ca型水，17个水样点，占总样品的16.67%，具有浅层溶滤水的特点；23-A型水，即为Cl·HCO₃-Ca·Mg型水，15个样品点，占总样品的14.71%；2-A型水，即为HCO₃-Ca·Mg型水，12个样品点，占总样品的11.76%；4-A型水，即为HCO₃-Ca·Na型水，6个样品点，占总样品的5.88%；15-A型水，即为HCO₃·Cl·SO₄-Ca型水，5个样品点，占总样品的4.90%。个别地区地下水化学类型存在11-A、12-A、16-A、18-A、25-A、36-A、37-A、43-A、44-A、5-A、8-A、9-A等类型水，相对占比较少，都低于5%。由此可见，这一地区地下水离子以HCO₃^-和Ca²⁺为主。

结果显示，研究区地下水中阳离子以Ca²⁺为主，Mg²⁺次之；阴离子以HCO₃^-为主，Cl^-和SO₄^2-次之，HCO₃^-水为H₂SiO₃和Sr的水解和浸出创造了条件。

4.3   地下水中锶和偏硅酸分布特征

根据《食品安全国家标准饮用天然矿泉水》(GB 8537-2018)地下水H₂SiO₃和Sr的界线指标为H₂SiO₃含量大于等于30 mg/L，Sr含量大于等于0.4 mg/L。从表 2可以看出，102组样品中，67组样品的H₂SiO₃含量达到30 mg/L以上，占样品数量的65.79%，最大值达到58.73 mg/L；有40组样品的Sr含量达到0.4 mg/L以上，占样品数量的39.2%，最大值达到0.89 mg/L(孙岐发等，2017)。根据表 2对Sr和H₂SiO₃两项指标作图 3。

图  3  莲花山地区富锶和富含偏硅酸区域分布图

Figure  3.  Distribution map of strontium-rich and metasilicic acid-rich regions in Lianhuashan area

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长春莲花山生态旅游度假区面积364 km²(包括石头口门水库面积)，地下水富Sr面积196 km²，占整个区域的53.96%，主要发育在火成岩风化带及构造破碎带；地下水富含H₂SiO₃面积319 km²，占整个区域的87.53%。富含锶的区域同富含偏硅酸的区域存在重叠，形成即富含H₂SiO₃又富含Sr的复合型矿泉水，富Sr及富含H₂SiO₃的地下水呈面状分布(孙岐发等，2019b)。

结合研究区水文地质条件(图 1)及H₂SiO₃型水及富Sr水的形成范围(图 3)可知，H₂SiO₃水主要形成在碎屑岩孔隙裂缝及花岗岩风化裂缝地层中，在这里通过水岩相互作用，最终形成富含H₂SiO₃的地下水；富Sr水主要分布在松散岩、碎屑岩和风化基岩中，同时在碎屑岩孔隙裂缝及花岗岩风化裂缝地层中存在，但分布范围没有H₂SiO₃地下水广泛。

4.4   含水岩组鉴定结果

为研究地下水中水岩相互作用的关系，在区域地下水含水层中取具有代表性岩石样品做鉴定，结果见表 4。

表  4  莲花山地区含水层代表性岩石鉴定结果

Table  4.  Identification results of representative rocks of aquifer in Lianhuashan area

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5.   讨论

5.1   地下水中Sr和偏硅酸形成的物源条件

研究发现矿泉水富集区同地下广泛分布的侵入岩相关，Sr是碱土金属元素, 在闪长岩、花岗岩及碳酸岩中，其含量相对集中。研究区主要岩性为似斑状细粒闪长岩、二长花岗岩、碱长正长岩、碱长花岗岩、花岗闪长岩、石英闪长岩等为地下水中富含Sr提供了物质基础。二氧化硅矿物在地球上主要存于花岗岩、砂岩和黑硅岩中，本区花岗岩、砂岩发育，二氧化硅(SiO₂)是一种酸性氧化物，对应水化物为硅酸(H₂SiO₃)。含Sr、Si矿物的存在是形成Sr型、偏硅酸型矿泉水的物质基础。

5.2   地下水中Sr和偏硅酸形成的水动力条件

地下水的补给、径流、排泄，严格受气象水文、地质构造及人为因素的控制。区内大气降水渗入补给较为普遍，是区内各类地下水的主要补给来源。区内地势东南高、西北低，东南为高差较大，切割强烈的低山丘陵，西北部为松花江支流为主的河谷平原。这种地形特征使地下水由山地丘陵经台地向河谷平原径流运移，又以径流的形式排泄于区外。在运移的过程中不断接受大气降水的渗入补给和蒸发排泄。

丘陵低山区，地下水埋深后缘较大，前缘地下水埋深较小，总体地下水径流条件较好，地下水动态为降水渗入径流型，水位年变幅多为1~3 m；在台地区，地下水埋深较大，地下水径流条件较好，地下水动态为降水渗入径流型，水位年变幅多为1~3 m；在河谷平原近河床处地下水动态降水渗入水文型主要受河水水位影响，由于河流上游大多有水利工程，人为地控制了河流的径流量，导致河水水位变幅较小，使沿河地下水位变化较小；河谷平原后缘多为降水渗入径流型。这一切为地下水中Sr和偏硅酸的富集提供了水动力条件。

5.3   地下水中Sr和偏硅酸形成的水化学条件

在花岗岩中Sr主要以分散形式以类质同象存在于钙长石矿物中，Sr在岩浆分异作用中, 含量以超基性-基性-中性-酸性岩呈增加趋势，长石中Sr的含量能够大于铁硅酸盐的10倍，随着钙长石、钾长石以及角闪石等矿物的水解作用，部分Sr以离子态溶于水中。

地下水与周围含Sr、硅矿物(岩石)长期接触是矿泉水形成的基础条件(杨艳林等，2019；李状等，2022)，在其他条件不变的情况下，地下水与含Sr、硅矿物(岩石)接触时间越长，则水中Sr、偏硅酸含量就越高(阎如璲等，1996)。研究区岩石(主要由花岗闪长岩、二长岩、碱长正长岩和碱长花岗岩组成)风化厚度大(钻孔揭露厚度16.3~80 m)，风化裂隙发育，多呈线状、脉状，局部呈网状，水位1.91~5.63 m，富水强度不同，单井涌水量50~840 m³/d，水质很好。发育的砂岩、花岗岩、闪长岩等岩石为地下水中富含Sr和偏硅酸的基础；区内发育的构造破碎带及厚层风化岩，赋存了丰富的地下水，为地下水物质交换提供了空间。

研究区内，大气降水通过孔隙、裂隙渗透补给地下水后，在沿孔隙、裂隙向深部运移循环的过程中，由于大气降水中CO₂随降水渗入地下(Dobson et al., 2004；苏春田等，2017)，在一定的温度和压力环境中，得以长期与周围岩石进行水解和溶滤作用，而使得闪长岩、花岗岩及碳酸岩中的Sr矿物、硅酸盐矿物长石(NaAlSi₃O₈、CaAl₂Si₂O₈)等发生水解(研究区地下水的化学类型为HCO₃-Ca型)，Sr、钙、二氧化硅等一系列组分溶于水中，从而使得地下水形成重碳酸钙型(HCO₃-Ca型) 含Sr及偏硅酸矿泉水。其主要过程如下：

莲花山地区地处长白山余脉、大黑山中段，发育有丰富的火成岩，受历史上多期构造运动，岩浆活动、气候、温度的影响，在长期的水岩相互作用下，形成巨厚层火成岩风化层，为区域内地下水中Sr及偏硅酸的富集提供了物质基础，多种因素影响下的水动力作用、水文地球化学作用为地下水中Sr及偏硅酸的富集创造了条件，岩石的风化空隙为矿泉水成藏提供了空间。莲花山地区同以往其他地区在构造破碎带中发现的脉状、带状矿泉水不同，区内87.53%的区域地下水中偏硅酸含量达到矿泉水标准，53.96%的区域Sr的含量达到矿泉水标准，富含Sr的区域同富含偏硅酸的区域存在重叠区域，形成即富含Sr又富含偏硅酸的复合型矿泉水。这一切为矿泉水的形成提供了物质基础、创造了形成条件和成藏机制，最终使这一区域富Sr及富含偏硅酸的矿泉水呈面状分布，这也是莲花地区矿泉水的独特之处。

6.   结论

(1) 长春莲花山生态旅游度假区发育的松散岩、碎屑岩、火成岩是该地区地下水中Sr及偏硅酸富集的物质基础。

(2) 大气降水与地表水入渗补给等为地下水长期与周围岩石(矿物)发生水解和溶滤作用、为地下水最终富Sr及偏硅酸创造了条件。

(3) 区域地层中存在16.3~80 m巨厚的基岩风化带，使富Sr及富含偏硅酸的地下水呈面状分布，部分区域两种地下水同时存在，这一点不同与以往在基岩构造带上发现的线状分布的矿泉水源。

(4) 前人在此区域上没有发现富含Sr及偏硅酸的矿泉水，这一发现为地方经济发展提供了新的空间。