The eco-geochemical characteristics of germanium and its relationship with the genuine medicinal material Scutellaria baicalensis in Chengde, Hebei Province
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摘要:
道地药材生长与生态地球化学研究对实现中医药科学化和标准化具有重要意义。从承德市滦河流域与金沟屯和五道岭典型研究区阐明区域尺度和不同地质建造区Ge元素地球化学背景特征，结合多元统计采用基于Nb元素的质量迁移系数、化学蚀变指数CIA和残积系数RF、生物富集系数论述Ge元素在基岩-风化壳-土壤-黄芩系统中的迁移聚集规律，探讨Ge元素生态地球化学特征与道地药材黄芩的适生关系。结果表明：滦河流域表层土壤Ge元素平均含量为1.336 mg·kg-1，43.54%土壤样品Ge元素含量属丰富—较丰富水平；金沟屯和五道岭区表层土壤Ge元素平均含量分别为1.352 mg·kg-1和1.268 mg·kg-1。不同地质建造和表层土壤Ge元素含量与TFe2O3含量显著相关，土壤含铁矿物对Ge元素具有吸附作用。Ge元素含量随岩土风化程度升高而增大，金沟屯区土壤风化程度高于五道岭区，土壤成熟度相对较高，Ge元素富集程度相对较高。岩石风化过程中Ge元素与TFe2O3、V、Ti、Co、P、Pb、Cu、Zn、Al2O3、SiO2、K2O、Na2O质量迁移系数值相近，风化土壤与新鲜基岩Si和Ge含量发生明显分异，Ge元素主要来源于硅酸盐矿物风化过程中晶格破裂和金属硫化物矿物风化释放。金沟屯和五道岭黄芩Ge元素BCF平均值分别为0.014和0.020，黄芩根部对土壤Fe与Ge的吸收表现出明显的协同作用，土壤pH影响着Ge元素形态和生物有效性。区域土壤丰富的Fe、P和Sr元素含量为优质黄芩生长提供了有利条件；Fe族元素含量丰富，pH呈微碱性的沙壤质土壤为道地药材黄芩适宜生长和定向栽培种植区。
Abstract:The investigation of the relationship between the growth of genuine medicinal materials and eco-geochemical conditions is of great significance for the scientific development and standardization of traditional Chinese medicine. The geochemical background characteristics of Ge element in different geological formations and spatial scales were clarified in the regional scale of Luanhe River Basin and two Chinese herbal medicine planting demonstration areas of Jingoutun and Wudaoling. A multivariate statistical analysis method was used to analyze the eco-geochemical characteristics of germanium and its relationship with the genuine medicinal material Scutellaria baicalensis combined with mass transfer coefficient, chemical index of alteration, residual factor and bioconcentration factor. The results indicate that the average content of Ge element in the surface soil of Luanhe River Basin is 1.336 mg·kg-1, and the content of Ge element in 43.54% of soil samples was generally categorized as belonging to rich to abundant level, while the average content of Ge element in the surface soil of Jingoutun and Wudaoling area is 1.352 mg·kg-1 and 1.268 mg·kg-1. The Ge element content of different geological formations and surface soil is significantly related to the TFe2O3 content, and the iron-bearing minerals in the soil have an adsorption effect on the Ge element. The soil-regolith-rock samples with higher degree of weathering and maturity tend to have higher Ge content. The weathering degree and soil maturity of Jingoutun area is higher than that of Wudaoling area as well as the enrichment of Ge element. The mass transfer coefficient based on Nb of Ge element is similar to that of TFe2O3, V, Ti, Co, P, Pb, Cu, Zn, Al2O3, SiO2, K2O and Na2O. The ratio of Si/Ge changes significantly during the weathering process, which shows an antagonistic effect. The Ge element is mainly derived from the fracture of silicate mineral lattice and metal sulfide minerals released during their weathering process. The average bioconcentration factors of Ge element in Scutellaria baicalensis of Jingoutun and Wudaoling are 0.014 and 0.020 respectively. The root of Scutellaria baicalensis shows an obvious synergistic effect on the absorption of Fe and Ge in soil. The soil pH values have an important impact on the speciation and bioavailability of Ge element. The rich Fe, P and Sr values in the regional soil provide favorable conditions for the growth of high-quality Scutellaria baicalensis. The soil with abundant Fe group element content, slightly alkaline pH values and sand texture with better air permeability is suitable for the cultivation and growth of authentic Scutellaria baicalensis.
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1. 引 言
土壤是支撑国家粮食安全与生态文明建设的重要战略资源，是农业之本。随着经济社会高速发展，污染物排放激增，不断损害土壤生态环境，导致土壤污染问题越发突出（马正虎等，2022），在土壤污染的众多来源中，重金属污染高居首位。近年来，由于土壤重金属污染造成的儿童血铅中毒事件、农作物镉超标等事件接连发生（黄勇等，2022），给生态环境和食品安全带来了严重的威胁，因此，土壤重金属污染引起国内外学者的广泛关注（于锐等，2017；刘同等，2022），查明土壤重金属污染并探寻其污染源成为研究热点（Xiao et al., 2010; 吕建树等，2012）。
土壤中重金属元素来源复杂，往往是多种成因来源和作用途径叠加综合的结果（王中阳等，2018）。一般情况下，土壤中重金属元素不仅受到风化和淋滤作用的影响，同时叠加了人为活动的影响（张宪依等，2020），大致可分为自然源、人为源和复合源三大类（严洪泽等，2018；黄勇等，2022；刘同等，2022；尹德超等，2022）。成土母质是土壤形成的物质基础，土壤对成土母质地球化学特征具有很强的“继承”性（唐将等，2005）。而农业生产、矿业开采、工业生产、交通排放、污水灌溉等多种多样的人为活动，是土壤重金属的重要来源。众多学者针对重金属来源，对重金属空间分布特征、迁移特征及评价重金属毒性生态风险等进行了大量研究（宁增平等，2017; Yang et al.，2018; Sun et al.，2019; Tume et al，2019），为指导土壤污染定性源识别和定量源解析提供了大量的研究信息（林燕萍等，2011），从而为土壤保护和指导政策制定及落实提供科学支撑（Yuan et al.，2013; Wang et al.，2019）。
北镇特色农业区位于下辽河平原西部，是辽宁省粮食、花生、葡萄、蔬菜生产基地，但由于长期的粗放型传统经济发展模式，高强度的种养殖业生产和自然资源的消耗，生态环境受到了不同程度的污染和破坏。此前较少的样品尚不能很好地刻画研究区土壤重金属元素地球化学特征和生态风险影响情况，土壤重金属来源分析研究工作不足，亟需在研究区开展全面系统的调查研究，查明重金属地球化学特征、分布规律及潜在生态风险。
本次开展了研究区表层土壤环境质量全面调查，取样密度、调查精度远高于过往，系统查明了8种土壤重金属元素的地球化学特征。并采用多种方法开展土壤环境质量及生态风险评价，确定土壤重金属的潜在来源，以期为研究区土壤重金属污染防治、生态环境保护与修复提供参考。
2. 研究区概况
研究区北镇市位于辽宁西部东端，医巫闾山东麓，东距沈阳200 km，西南距锦州120 km，行政区划包括沟帮子街道、正安镇、大屯乡等13个乡镇（区），面积约1121 km2。坐标范围： 121°33′~122°12′E， 41°19′~41°48′N。地势由西北向东南自然倾斜，中部为平原，西南部为洼地（图1）。中部平原地势平坦，土质肥沃，是粮、油棉产区，正建设优质粮食、出口花生、葡萄、蔬菜四大基地，形成了独具特色的农业化基地，被辽宁省确定为“北镇模式”。
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图 1 研究区地貌类型及采样点分布图Figure 1. Geomorphic types and sampling point distribution of the study area研究区西部为林业分布区，山间盆地和山间河流阶地种植玉米，同时又是矿业及果木种植区。中部平原区是辽宁省的主要农业生产区，西北部种植有较多的杂粮，北部风沙土区有大片的花生，中部平原区种植大面积的玉米并间种大豆。中、南部辽河两岸低洼平原和下辽河平原种植大面积水稻。从地域上看土壤中元素含量状况与西部和北部低山丘陵区的基岩有密切的联系，物质主要来源于北部低山丘陵和西部山区（李秋燕等，2021）。西北部丘陵山区分布前第四纪地层，以鞍山群及侏罗世侵入岩为主，山前倾斜平原的后缘局部出露元古界高于庄组、大洪峪组、串岭沟组；白垩系零星分布于东北部。区内第四系沉积物发育，层位齐全，成因类型较复杂。综观全区，第四纪沉积物的形成与分布、岩性特征等，受新构造运动、地貌条件、基底构造、物质来源以及沉积环境等因素控制，具有较明显的变化规律（赵岩等，2021）。自新生代以来，研究区受新构造运动的控制，西北部缓慢上升，遭受风化剥蚀，东南部缓慢下降接受沉积。地势分带性明显，西北高东南低，由西北部的低山丘陵至中部的山前倾斜平原到南部的冲洪积平原。
研究区属温带半湿润季风大陆性气候，四季分明，年平均气温 8.2℃，年平均降水量604.8 mm。研究区以农业用地为主，农用地面积达到802.7 km2，占整个调查区土地面积的80.27%；其次为村庄用地，占9.59%。从1:100万土壤图看，工作区土壤类型包括草甸土、棕壤、红黏土等，以草甸土为主。
3. 研究方法
3.1 样品采集及测试
综合土地利用现状、土壤类型和地质条件，按照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）和《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295—2016）采样要求，能够代表采样单元格土壤性质为原则，采样密度为4个点/km2，采样深度 0~20 cm，共采集土壤样品 4033件。样品经晾晒风干、碾碎后过10目的尼龙筛。
土壤重金属样品由辽宁省地质矿产研究院实验室分析测定完成，项目包括砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、汞（Hg）、铅（Pb）、镍（Ni）、锌（Zn）和pH等 9 项。测试过程执行《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T0130.1—2006），采取实验室内部检查、密码抽查、外部检查等手段，严格监控分析测试准确度、精密度，重复性检验样品合格率均高于90%，各项质量指标均符合规范要求，分析数据质量可靠。
3.2 评价方法
3.2.1 环境质量评价
环境质量评价参照《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）和《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295—2016）。GB 15618 规定了农用地土壤污染风险筛选值和风险管制值两个指标，具体如表1和表2所示。
表 1 农用地土壤污染风险筛选值Table 1. Pollution risk screening value of agricultural land soil序号 项目 风险筛选值/(mg/kg) pH≤5.5 5.5<pH≤6.5 6.5<pH≤7.5 pH>7.5 1 Cd 水田 0.3 0.4 0.6 0.8 其他 0.3 0.3 0.3 0.6 2 Hg 水田 0.5 0.5 0.6 1.0 其他 1.3 1.8 2.4 3.4 3 As 水田 30 30 25 20 其他 40 40 30 25 4 Pb 水田 80 100 140 240 其他 70 90 120 170 5 Cr 水田 250 250 300 350 其他 150 150 200 250 6 Cu 果园 150 150 200 200 其他 50 50 100 100 7 镍 60 70 100 190 8 锌 200 200 250 300 表 2 农用地土壤污染风险管制值Table 2. Pollution risk control value of agricultural land soil序号 项目 风险管制值/(mg/kg) pH≤5.5 5.5<pH≤6.5 6.5<pH≤7.5 pH>7.5 1 Cd 1.5 2.0 3.0 4.0 2 Hg 2.0 2.5 4.0 6.0 3 As 200 150 120 100 4 Pb 400 500 700 1000 5 Cr 800 850 1000 1300 DZ/T 0295在GB15618风险筛选值基础上给出了环境地球化学等级划分标准以及划分方法（表3）。污染物i的单项污染指标Pi计算公式如下：
表 3 土壤环境地球化学等级划分Table 3. Geochemical classification of soil environment等级 一等 二等 三等 四等 五等 土壤环境 Pi≤1 1<Pi≤2 2<Pi≤3 3<Pi≤5 Pi>5 清洁 轻微污染 轻度污染 中度污染 重度污染 Pi=Ci/Si (1) 式中：Pi为重金属元素的污染指数；Ci为重会属含量实测值；Si为土壤环境质量标准值（农用地土壤污染风险筛选值）。
在单指标土壤环境地球化学等级基础上，按照从劣不从优原则进行土壤环境地球化学综合等级划分。
3.2.2 重金属污染程度评价
采用德国学者Muller（1969），提出的地累积指数法（Igeo）对研究区表层土壤重金属污染程度进行评价（Forstner et al.,1993），该方法具有高效、定量、准确的特点，被广泛用于土壤重金属污染评价，其计算公式如下：
Igeo=log2[Ci/kBEi] (2) 式中，Igeo为地质累积指数；Ci为样品中元素i的实测值(mg/kg)；BEi为地球化学背景值(mg/kg)，以辽河流域土壤环境背景值作为评价标准；k为消除各地岩石差异可能引起背景值的变动而采用的系数，一般为1.5。地累积指数污染等级划分如表4所示（李凤果等，2020）。
表 4 地质累积指数分级标准Table 4. Classification standard of geological accumulation index等级 1级 2级 3级 4级 5级 6级 7级 Igeo <0 0~1 1~2 2~3 3~4 4~5 >5 描述 无污染 无到中度污染 中度污染 中度到强度污染 强度污染 强度到极强污染 极强污染 3.2.3 潜在生态风险评价
潜在生态风险指数法（Hakanson，1980）能够基于表层土壤重金属毒性、各污染物的生态效应和环境效应及环境金属元素背景值差异，对单项和多种重金属元素的生态危害做出评估（张丁等，2022），计算公式如下：
Eir=Tir⋅CiBi (3) RI=∑ni=0Eir (4) 式中：Tri为重金属i的毒性系数，毒性系数分别为Hg=40、Cd=30、As=10、Cu=5、Pb=5、Ni=5、Cr=2和Zn=10（Hakanson，1980；徐争启等，2008）；Ci为重金属i的实际测量值（mg/kg）；Bi为重金属i的参比值（mg/kg），文中采用辽河流域农业地质调查中土壤重金属背景值作为参照，涉及元素Ni、Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、As、Hg区域背景值分别为23 mg/kg、18.7 mg/kg、54 mg/kg、0.13 mg/kg、60 mg/kg、24 mg/kg、6.7 mg/kg、0.03 mg/kg；Eri为第i种重金属的潜在生态风险系数；RI为多种重金属元素综合潜在生态风险指数。潜在生态风险等级划分标准见表5。
表 5 重金属潜在生态风险等级Table 5. Potential ecological risk levels of heavy metals生态风险指数 生态风险等级 低度 中度 重度 严重 Eri <40 40~80 80~160 >160 RI <150 150~300 300~600 >600 3.3 数据处理及图件编制
使用ArcGIS 10.2和MapGIS 6.5软件进行重金属元素空间插值、空间数据分析及图件绘制；采用Excel和SPSS 19.0软件进行数据统计处理、Person相关性分析及主成分分析等。
4. 结果与分析
4.1 土壤重金属元素含量特征分析
对土壤中8种重金属元素含量进行描述性统计，结果见表6。土壤中As、Cd、Cr、Hg、Pb、Ni、Cu、Zn元素含量范围分别为0.001~75.5 mg/kg、0.03~1.98 mg/kg、17.4~112.7 mg/kg、0~1.73 mg/kg、10.1~134.5 mg/kg、5.7~95.2 mg/kg、2.4~313.2 mg/kg、14.8~712.4 mg/kg，含量均值分别为7.23 mg/kg、0.17 mg/kg、55.3 mg/kg、0.05 mg/kg、23.54 mg/kg、23.08 mg/kg、24.13 mg/kg、65.82 mg/kg。8种重金属含量的中位数值均都小于平均值，反映出研究区内土壤中8种重金属元素含量明显存在极大值。与辽宁省辽河流域土壤背景值相比，8种重金属中Cr和Pb的平均值均低于背景值，Ni的平均值约等于背景值，As、Cd、Hg、Cu和Zn的平均值分别为背景值的1.08、1.31、1.67、1.29和1.22倍，说明这5种元素在该区域农田土壤表层中存在一定的富集趋势（杨宇等，2023）。虽然Pb的含量平均值低于辽宁省辽河流域土壤背景值，但部分样品中的测定值远超背景值。因此，以上数据表明，土壤重金属元素累积主要是来自农业活动、工业活动、交通运输等方面（喻超等，2014），观察它们的极大值与极小值发现，各元素的极大值与极小值的差值甚为显著。
表 6 表层土壤重金属元素地球化学参数特征Table 6. Characteristics of chemical parameters of heavy metal elements in surface soil元素 最大值 最小值 平均值 中位数 标准差 偏度 峰度 变异系数 剔除3倍离差
后平均值富集
系数辽河流域
背景值As 75.5 0.001 7.23 6.8 2.63 6.27 124.44 0.36 7.03 1.05 6.70 Cd 1.98 0.03 0.17 0.16 0.09 6.37 84.28 0.55 0.16 1.23 0.13 Cr 112.7 17.4 55.3 53.1 13.24 0.64 0.21 0.24 55.04 0.92 60.00 Hg 1.73 0 0.05 0.05 0.06 14.87 321.78 1.15 0.045 1.50 0.03 Pb 134.5 10.1 23.54 23.1 4.04 8.52 207.99 0.17 23.34 0.97 24.00 Ni 95.2 5.7 23.08 21.7 7.38 0.88 2.13 0.32 22.94 1.00 23.00 Cu 313.2 2.4 24.13 20.8 17.56 7.21 78.26 0.73 21.1 1.13 18.70 Zn 712.4 14.8 65.82 56.6 43.52 6.88 69.79 0.66 58.37 1.08 54.00 注：标准差/富集系数/变异系数/偏度/峰度均无量纲；其他指标值的质量分数单位为mg/kg；土壤背景值来自于辽宁省辽河流域农业地质调查数据背景值。 偏度系数是指描述数据分布情况的统计数据，其绝对值越小，表示数据分布趋势的偏斜度越小。峰度系数是指描述全部数据中取值分布情况陡斜程度的统计数据（凡生，2014；魏晓，2017），其绝对值越小，表示数据分布趋势的陡缓度与正态分布的差异程度越小（孙超，2010）。从表6可以看出，土壤中Hg、Pb、Cu、Zn、Cd、As含量的偏度系数与峰度系数较大，表示在部分土壤样品中Hg、Pb、Cu、Zn、Cd、As含量及累积状况较高。变异系数（CV）用于描述样品中金属元素平均变异度，其值越小，表示金属元素在空间分布越均匀，出现点源污染情况的概率越低（雷国建等，2013），同时也可反映土壤重金属受人为干扰程度（鲍丽然等，2020），变异系数越大，其差异与离散程度越大，土壤受外界干扰越显著，重金属在土壤中的分布越不均（Wang and Lu，2011；孙文贤等，2021）。本研究区域内8种重金属元素的变异系数大小为：Hg（115%）>Cu（73%）>Zn（66%）>Cd（55%）>As（36%）>Ni（32%）>Cr（24%）>Pb（17%），其中Hg、Cu、Zn和Cd属于强度变异（CV>0.5），表明Hg、Cu、Zn和Cd重金属元素离散程度较高，分布不均匀，在不同点位的含量差异较大，受某些局部污染源影响较为明显；As和Ni属于中等程度变异（0.25<CV<0.5），表明As和Ni重金属元素离散程度中等，人为因素对于As和Ni的累积有一定影响；Cr和Pb属于弱变异CV<0.25，表明Cr和Pb重金属元素离散程度较低，分布均匀，基本不受人为因素影响，主要与成土母岩的地球化学背景有关。从这8种重金属元素的变异系数来看，CV−Hg最大（1.15），属于极度变异，说明该区域Hg元素的分布受外在因素影响显著。
研究区表层土壤各重金属元素地球化学分布如图2所示。Hg元素含量较高区集中分布在研究区中部青堆子镇、中安镇、大屯乡一带，在高山子镇、闾阳镇、柳家乡零星分布，低值区分布在西部和北部地区。Cd元素零星分布在全区，低值区主要分布在北部和西部地区。As元素总体分布特征为东高西低，低值区主要分布在研究区北部和西部大部分地区。Ni和Cr元素分布特征相似，青堆子镇到新立农场一带水田种植区周边为主要富集区，其次为高山子镇，西部和北部其他区相对较低。Cu和Zn元素分布规律相似，青堆子镇—吴家镇—中安镇南部和柳家乡北部周边均明显富集，其次为大屯乡等地零星分布，北部、东部等区相对较低。Pb元素主要在研究区南部水田种植区，条带状分布。
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图 2 北镇农业区表层土壤重金属元素地球化学分布图Figure 2. Geochemical distribution of heavy metals in surface soil of Beizhen agricultural area4.2 表层土壤环境质量评价
与环保部颁布的耕地土壤污染风险筛选值（表7）相比，共发现292个点位超标。其中，存在16个土壤样点的As含量超标，超标率为0.40%；Cd有136个点位超标，超标率为3.37%；Cu有85个点位超标，超标率为2.02%；Zn有51个点位超标，超标率为1.27%；Hg和Ni有1个点位超标，超标率为0.025%；Pb有2个点位超标，超标率为0.05%；Cr不存在点位超标现象。各元素超标率大小为Cd>Cu>Zn>As>Pb>Hg=Ni>Cr，其中只有1个土壤样点Cd超过土壤污染风险管制值（表8），表明研究区Cd污染情况严重，污染范围广，并且存在局部重度污染，主要原因是研究区农田施用含有Cd的农药和肥料造成的Cd超标（鲍士海，2013）；Cu和Zn污染来源于成土母质和化肥，但化肥中Cu和Zn含量较低；As污染范围集中分布在灌溉河渠两侧，表明研究区As污染来源是污染河水灌溉；Pb、Hg、Ni污染比例小于0.05%，仅有个别点存在污染，主要来源为燃煤、大气沉降、过量的化肥施加、汽车尾气排放（于锐等，2017）；Cr不存在污染，主要来源为成土母质。
表 7 农用地土壤污染风险筛选情况统计Table 7. Statistics of pollution risk screening of agricultural land soilpH值范围 样品数量/个 重金属风险筛选超标数/个 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn ≤5.5 1308 0 32 0 11 1 1 1 2 5.5~6.5 1091 1 54 0 59 0 0 1 34 6.5~7.5 881 0 49 0 15 0 0 0 14 >7.5 753 15 1 0 0 0 0 0 1 合计 4033 16 136 0 85 1 1 2 51 超标率/% — 0.40 3.37 0 2.12 0.025 0.025 0.05 1.27 表 8 农用地土壤污染风险管制情况统计Table 8. Statistics of pollution risk control of agricultural land soilpH值范围 Cd Hg As Pb Cr 管制值 超标数/个 管制值 超标数/个 管制值 超标数/个 管制值 超标数/个 管制值 超标数/个 ≤5.5 1.5 1 2 0 200 0 400 0 800 0 5.5~6.5 2 0 2.5 0 150 0 500 0 850 0 6.5~7.5 3 0 4 0 120 0 700 0 1000 0 >7.5 4 0 6 0 100 0 1000 0 1300 0 合计 1 0 0 0 0 超标率/% 0.025 0 0 0 0 总体来看，研究区表层土壤环境地球化学综合等级以清洁无污染为主，剔除重复采样点，共有217组样品存在不同程度的重金属污染情况，超标比率为5.4%，超标点全区都有分布，绘制研究区地表土壤环境地球化学综合等级分布图（图3），每个评价单元的土壤环境地球化学综合等级等同于单指标划分出的环境等级最差的等级。土壤环境综合等级结果（表9）显示，调查区97.683%土地为清洁状态。受Pb、As、Cu、Cd、Hg和Zn影响，有2.093%土地为轻微污染状态。受Cu、Cd和Zn影响，有1.406%土地为轻度污染状态。受Cu、Cd和Zn影响，有1.038%土地为中度污染状态。受Cu和Cd单点污染影响，0.072%土地表现为重度污染。可以看出，所采集的样品中，Cd污染最为严重，Cu和Zn污染情况也不容忽视。
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图 3 研究区环境地球化学综合等级分布图Figure 3. Distribution of the comprehensive level of environmental chemistry in the study area表 9 研究区土壤环境元素等级统计Table 9. Statistics of soil environmental element levels in the study area元素 一级 二级 三级 四级 五级 Cu 面积/km2 1114.199 5.449 0.774 0.673 0.056 比例/% 99.38 0.486 0.069 0.06 0.005 Ni 面积/km2 1121.15 比例/% 100.00 Cd 面积/km2 1105.017 15.337 0.482 0.280 0.022 比例/% 98.561 1.368 0.043 0.025 0.002 Pb 面积/km2 1120.99 0.16 比例/% 99.99 0.01 As 面积/km2 1118.88 2.27 比例/% 99.80 0.20 Hg 面积/km2 1119.832 1.313 比例/% 99.88 0.12 Zn 面积/km2 1117.986 2.218 0.912 0.029 比例/% 99.72 0.198 0.081 0.003 Cr 面积/km2 1121.15 比例/% 100.00 综合 面积/km2 1095.168 23.461 1.406 0.982 0.078 比例/% 97.683 2.093 0.125 0.093 0.007 4.3 重金属污染程度评价
以辽宁省辽河流域背景值为标准，对研究区土壤重金属污染程度进行地累积指数评价（表10）。重金属污染指数均值从高至低为：As（0.04）>Hg（0.03）>Cd（−0.33）>Cu（−0.38）>Zn（−0.44）>Pb（−0.63）>Ni（−0.65）>Cr（−0.74），土壤As和Hg污染现象最为突出，总体处于轻污染水平。所有土壤样都受到不同程度的Hg污染，仅个别点位土壤为重—极重污染。8种重金属污染等级主要在1~3级之间，按照受污染点位占比降序排列为As（51.90%）、Hg（49.39%）、Cd（25.59%）、Cu（19.84%）、Zn（15.72%）、Ni（8.28%）、Cr（1.09%）、Pb（0.37%），单元素污染程度以轻度—中度污染为主，强污染土壤点位较少，仅Hg元素个别点位土壤为强—极强污染。因此，金属元素在空间分布越均匀，出现点源污染情况的概率越低（雷国建等，2013），研究区农田土壤As和Hg的累积受某些局部污染源影响较为明显，Cd、Cu及Zn的累积受人为因素有一定影响。锦州市北镇农业区土壤Ni、Cr、Pb含量的变异系数均呈弱变异性，表明自然因素对这3种重金属元素的累积影响较为不明显。因此，As和Hg为研究区土壤主要相对高风险元素，Cd、Cu、Zn次之，Pb、Ni极个别样点可达到中度污染，其余全为无污染—中度污染。
表 10 研究区单元素地累积指数分级统计Table 10. Classification statistics of single element ground accumulation index in the study area等级 1级 2级 3级 4级 5级 6级 7级 Igeo
均值受污染点位占比% 描述 无污染 无—中度污染 中度污染 中度—强度污染 强度污染 强—极强污染 极强污染 As 1940 2037 51 4 1 0 0 0.04 51.90 Hg 2041 1706 213 53 13 4 3 0.03 49.39 Cr 3989 44 0 0 0 0 0 −0.74 1.09 Pb 4018 13 2 0 0 0 0 −0.63 0.37 Cd 3001 961 59 10 2 0 0 −0.33 25.59 Cu 3233 684 88 22 6 0 0 −0.38 19.84 Zn 3399 540 71 20 3 0 0 −0.44 15.72 Ni 3699 333 1 0 0 0 0 −0.65 8.28 4.4 重金属潜在生态风险评价
研究区土壤重金属潜在生态危害指数评价风险指数分级统计结果（表11）显示，单指标潜在生态风险由高到低排序为：Hg>Cd>As>Cu>Ni>Pb>Cr>Zn，全区地表土壤样品潜在生态风险综合指数RI分布范围为29.7~2358.16，平均值为 141.9，以低度风险为主，其次中度风险。
表 11 研究区重金属元素潜在生态风险指数分级统计Table 11. Classification statistics of potential ecological risk index of heavy metal elements in the study area风险等级 潜在生态风险指数 各风险等级样本数/个 最小值 最大值 平均值 低度 中度 重度 严重 Eir As 0.0015 112.61 10.79 4028 4 1 0 Cd 7.25 455.85 39.21 2516 1408 93 16 Cr 0.58 3.76 1.84 4033 0 0 0 Hg 0.0013 2311.42 72.48 592 2596 689 156 Pb 2.1 28.03 4.9 4033 0 0 0 Ni 1.23 20.69 5.02 4033 0 0 0 Cu 0.65 83.76 6.45 4017 15 1 0 Zn 0.27 13.19 1.22 4033 0 0 0 RI 29.7 2358.16 141.9 2842 1091 80 20 Hg的生态风险级别在强风险及以上的样点占比为8种重金属元素中最高，潜在生态风险指数范围为0.0013~2311.42，存在低度至严重潜在生态风险，以中度为主，占比为54.37%，有689组样品存在重度潜在生态风险，有156组样品存在严重潜在生态风险。Cd 潜在生态风险指数范围为7.25~455.85，存在低度至严重潜在生态风险，以低度和中度为主，分布占样本总数的62.39%和34.91%，有16组样品存在严重潜在风险；As和Cu潜在生态风险指数均值分别为10.79和6.45，以低度风险等级为主，分别有5组和16组样品生态风险指数大于40；Cr、Pb、Ni和Zn潜在风险指数均小于40，为低度生态风险。
各重金属潜在生态风险等级分区图（图4）显示，高风险样点在空间分布上的特征基本与地累积污染指数得到的结果保持一致：中风险区连片分布在研究区中部和南部地区，重度到严重风险区主要零星分布在研究区中部。因此，Hg为研究区土壤主要相对高风险元素，Cd 次之，Cu、As极个别样点可达到中度至重度风险，其余全为低风险—无风险。主要高风险重金属为 Hg、Cd，其他大片区域，生态风险低。
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图 4 研究区重金属潜在生态风险等级分区图Figure 4. Classification of potential ecological risks of heavy metals in the study area4.5 重金属污染来源解析
土壤表层重金属超标常常是母岩自然风化与人为活动共同影响的结果。对研究区表层土壤重金属含量进行Pearson相关性分析，分析结果表明（表12），As、Cr、Ni这3种元素两两之间均为极显著相关（P<0.01），说明具有相似的污染源，Cr和Pb呈显著正相关；Cu 和Zn呈显著正相关，具有相似的污染源；Cd和Hg为显著相关（P<0.05）与其他重金属相性较弱，可能有不同污染源（李秋燕等，2021）。为了更加准确地识别重金属来源，进一步用主成分分析和聚类分析对土壤中重金属进行分析。
表 12 研究区表层土壤重金属元素含量相关性Table 12. Correlation of heavy metal elements in surface soil of study area重金属 As Cd Cr Hg Pb Ni Cu Zn As 1 Cd 0.3039 1 Cr 0.6444** 0.2807 1 Hg 0.0639 0.1725 0.092 1 Pb 0.4505* 0.2987 0.4201* 0.0612 1 Ni 0.7019** 0.2457 0.935** 0.0528 0.3924 1 Cu 0.2485 0.4099* 0.2797 0.2482 0.1237 0.2776 1 Zn 0.2729 0.3801 0.2913 0.2729 0.1284 0.2975 0.9304** 1 注：**表示P<0.01，为极显著相关；*表示P<0.05，为显著相关。 主成分分析能够有效判别重金属元素来源，同一主成分分组元素或聚类分析中同类以及距离较近元素性质相似或来源相同（王伟鹏等，2020）。通过主成分分析可以达到以较少的变量代替原先数量较多变量的目的，可以认为同一主成分上有较高载荷的元素可能有着相似的来源。对研究区表层土壤重金属的主成分分析提取出2个主成分（表13），其累积贡献率达到64.68%，此2种主成分代表了土壤重金属的主要影响因素。
表 13 表层土壤重金属元素含量主成分Table 13. Principal component of heavy metal elements content in surface soil成分 初始特征值 提取平方和荷载 旋转成分矩阵 特征值 贡献率/% 累积贡献率/% 特征值 贡献率/% 累积贡献率/% 重金属 F1 F2 1 3.49 43.58 43.58 3.49 43.58 43.58 As 0.828 0.145 2 1.69 21.1 64.68 1.69 21.1 64.68 Cd 0.311 0.531 3 0.89 11.09 75.77 Cr 0.902 0.153 4 0.83 10.4 86.17 Hg −0.031 0.490 5 0.59 7.34 93.52 Pb 0.636 0.050 6 0.39 4.91 98.43 Ni 0.914 0.136 7 0.07 0.86 99.28 Cu 0.147 0.925 8 0.06 0.72 100 Zn 0.16 0.921 第一主成分（F1）贡献率达43.58%，As、Cr、Ni、Pb载荷均较高（As 0.828、Cr 0.902、Ni 0.914、Pb 0.636），结合前期实地调研及收集到的资料可以初步判断，研究区内重金属最大的污染来源为自然源、人为源和复合源三大类，母岩风化、道路交通、耕地施肥和采矿活动“三废”排放，通过大气降尘、随降雨冲刷和污水灌溉等过程导致的重金属在水和土两种主要环境介质中的转移扩散（杨宇等，2023）。本研究表层土壤中As、Cr、Ni平均含量与区域背景值接近，因此As、Cr、Ni主要受母岩自然风化因素影响（陈小敏等，2015; Ma et al.，2016），研究区农田土壤As的累积受某些局部污染源影响较为明显，南部表水灌溉区及周边土壤污染严重，污水灌溉加剧了土壤中As的积累，地累积指数评价结果与潜在生态风险指数评价结果一致（图2，图3）；除自然源对 Pb 有所影响外，Pb 含量超标的区域集中于人口密集处（汤金来等，2023）、水田种植区以及大棚种植区等。其中，主要是因污水灌溉以及化肥等农用物质的不合理施用等因素造成了相应影响。实际上，原生土壤重金属元素含量在空间上的差异受多种因素制约，如元素的化学性质、存在状态和载体矿物的风化作用、气候、水文条件和生物活动等，都可能影响土壤重金属元素的地球化学行为，从而造成其在空间上的相对富集（郝立波等，2005），人类活动则不同程度地加剧了其空间分布的不均匀性（任宇等，2024）。本研究结果（图1，图2）与研究区域的地质背景、土壤地球化学性质以及污染源类型等有着密不可分的关系，因此对该结果的深入解释尚需更多数据辅助验证。
第二主成分（F2）Cu、Zn、Cd、Hg具有较高载荷（Cu 0.92、Zn 0.92、Cd 0.53、Hg 0.49），其贡献率达21.1%，
研究表明表层土壤里的 Cu、Zn 含量于人口稠密、人为活动干扰相对剧烈的区域偏高（崔邢涛等，2016），能够认定人为活动为其主导成因，主要受农业活动、交通排放、大气沉降等要素作用。潜在生态风险评价结果与各重金属超标率还发现，Cu是研究流域内超标率较高的重金属，同时表现出较高的生态风险，Zn的超标比率仅低于Cu但具有较低的生态风险，这可能与两种元素的化学性质有关（杨宇等，2023）。相关研究表明，农田土壤中的重金属易向作物转移并积累；Cd、Hg元素则具有独特性，Hg为相对高风险元素，Cd次之，主要受人为活动影响而进入土壤，主要方式有工业生产、农业生产、交通运输，甚至建筑活动等多种来源。
聚类分析可验证主成分分析结果的准确性，结果反映重金属的类别情况，研究区表层土壤重金属元素的聚类分析如图5所示。在土壤重金属含量基础上，确定距离为0.5~0.6时，可分为5类：第1类重金属元素包括Cr、Ni和As，根据相关性分析和因子分析的结果，Cr、Ni可能来源于土壤母质，As可能来源于复合源；第2类重金属元素为Pb；第3类重金属元素为包括Cu和Zn；第4类重金属元素为Cd；第5类重金属元素为Hg。这说明Cr、Ni和As可能有相似的来源，Cu和Zn可能有相似的来源，Cd、Hg和Pb来源较为复杂。
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图 5 研究区表层土壤重金属聚类结果Figure 5. Clustering results of heavy metals in surface soil of the study area综合相关性分析、聚类分析和主成分分析进行对比分析，可以将8种重金属的来源划归为5类。第1类：Cr、Ni和As这3种重金属元素，其主要来源于自然源（陈雅丽等，2019），相关性分析、聚类分析和主成分分析都表明这3种重金属具有同一来源。统计性分析结果（表6）表明，Cr、Ni和As这3种元素平均值接近辽河流域土壤元素背景值，元素离散程度较高，分布不均匀，在不同点位的含量差异较大，这反映它们在表层土壤中基本保持了原始背景状态，主要受土壤环境生物地球化学作用和成土母质的控制，受人为活动影响较小或基本未受影响。第2类：Pb，分析表明Pb与Hg来源相反、与As、Cr、Ni有同一来源，平均值低于辽河流域土壤元素背景值，仅有个别样品有超标现象。因此，综合判定其主要来源于自然源，其次为交通源和工农业污染源（姜佰文等，2020）。第3类：Cu和Zn，属于强度变异，反映受人为活动影响较大，其主要来源为工农业污染源（邵莉等，2012），交通源次之，存在面源污染。第4类：Cd，相关性分析表明Cd与其他几种重金属元素都存在一定的联系，这说明Cd主要来源于交通源、自然源和工农业污染源（汤金来等，2023）。第5类：Hg，属于极度变异，其主要来源于工农业污染源，主要为点源污染，说明该区域Hg元素的受人类活动干扰较为严重。
5. 结 论
（1）锦州市北镇农业区土壤质量总体良好，但存在一定程度的富集现象，其中Hg富集作用最为明显，Cd、Cu、Zn、As含量超过风险筛选值的比例分别为45.56%、29.11%、11.47%和5.48%，Cr元素没有超过风险筛选值，土壤质量中度污染—重度污染区主要受Cu、Cd和Zn影响，（除Cd有1个样点超过风险管制值外）其他均低于土壤环境质量管制值。
（2）据重金属污染程度评价结果，单指标重金属污染等级主要在1~3级，As 和 Cd属于轻度污染状态，大部分土壤样品的重金属属于无—轻度的污染状态，仅Hg元素个别点位土壤为强—极强污染，受污染点位占比由大到小排序为 As>Hg>Cd>Cu>Zn>Ni>Cr>Pb。
（3）重金属潜在生态风险评价结果表明，Hg为研究区土壤主要相对高风险元素，Cd 次之，Cu、As极个别样点可达到中度至重度风险，其余全为低风险—无风险，单指标潜在生态风险由高到低排序为：Hg>Cd>As>Cu>Ni>Pb>Cr>Zn，全区地表土壤样品潜在生态风险综合指数RI分布范围为 29.7~2358.16，平均值为 141.9，以低度风险为主，其次中度风险，重度及严重风险区零星分布在研究区中部，其他大片区域为生态风险低区。
（4）研究区表层土壤重金属来源可分为三类：①Ni、Cr、As和Pb具有同源性，Ni、Cr主要受母岩自然风化因素影响，As、Pb除受成土母质影响外，还受农业生产和工业生产活动的影响；②Cu和Zn的污染源主要受人类活动的影响，人为源主要为农业生产活动，并且 Cu 的污染来源较为复杂，在一定程度上也受交通排放、工业生产等的影响；③Cd和Hg与其他重金属相关性较弱，有不同污染源，Cd、Hg元素则具有独特性，农业生产、交通排放、污水灌溉等多种来源。
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图 1 研究区位置与采样点位示意
1—粗碎屑沉积物堆积；2—细碎屑沉积物堆积；3—砂岩-粉砂岩建造；4—灰岩-白云岩建造；5—片麻岩-变粒岩建造；6—片麻岩建造；7—安山岩建造；8—玄武岩建造；9—流纹岩-凝灰岩建造；10—花岗岩建造；11—斜长角闪岩建造；12—二长花岗岩建造；13—区域土壤样；14—区域剖面样品；15—中药材基地；16—典型研究区；17—药材基地剖面样品；18—药材基地土壤样品；19—铁矿；20—银矿；21—金矿；22—铜矿；23—铅锌矿；24—市行政区；25—县行政区；26—河流水系；I—坝上高原药材示范带；II—古御道药材示范带；III—城郊药材示范区；IV—中南部特色示范区
Figure 1. Location of the study area and sampling sites
1-Coarse clastic sediment; 2-Fine crumb sediments; 3-Sandstone-siltstone formation; 4-Limestone-dolomite formation; 5-Gneiss-granulite formation; 6-Gneiss formation; 7-Andesite formation; 8-Basalt formation; 9-Rhyolite-tuff formation; 10-Granite formation; 11-Amphibolite formation; 12-Adamellite formation; 13-Regional soil samples; 14-Regional profile samples; 15-Herbal medicine base; 16-Typical study area; 17-Profile samples of medicine base; 18-Soil samples of medicine base; 19-Iron deposit; 20-Silver deposit; 21-Gold deposit; 22-Copper deposit; 23-Lead zinc deposit; 24-City; 25-County; 26-River; I-Bashang plateau demonstration zone; II-Ancient royal road demonstration zone; IIISuburb demonstration zone; IV-Central and southern characteristic demonstration zone
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图 2 研究区典型岩石样品镜下特征显微照片（正交偏光镜下）
a—流纹质弱熔结凝灰岩；b—流纹质凝灰熔岩；c—碎裂状斜长浅粒岩；d—硫铁矿化斜长片麻岩；e—含黄铁矿-闪锌矿片麻岩；f—方铅黄铜矿化黄铁矿；k—钾长石；Pl—斜长石；Q—石英；Py—黄铁矿；Mar—白铁矿；Cp—黄铜矿；Sph—闪锌矿；Gn—方铅矿
Figure 2. Microtextures of typical rock samples in Jingoutun and Wudaoling(PLM)
a-Rhyolitic weakly fused tuff; b-Rhyolitic tuff lava; c-Cataclastic anorthosite granulite; d-Pyritized plagioclase gneiss; e-Pyrite bearing sphalerite gneiss; f-Galena and copper mineralized pyrite; K-K-feldspar; Pl-Plagioclase; Q-Quartz; Py-Pyrite; Mar- Marcasite; Cp-Chalcopyrite; SphSphalerite; Gn-Galena
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图 3 承德市滦河流域表层土壤Ge元素分布图
Figure 3. Ge content distribution of surface soil in Luanhe River Basin
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图 4 不同建造区基岩-土壤元素质量迁移系数τSoil-Nb箱线图
Figure 4. Statistical boxplot of mass transfer coefficient in different geological formations
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图 5 岩石-风化层-土壤Ge含量与CIA和RF关系
JTB—金沟屯基岩；JTR—金沟屯风化层；JTS—金沟屯土壤；WLB—五道岭基岩；WLR—五道岭风化层；WLS—五道岭土壤
Figure 5. Relationship between Ge content and CIA and RF of bedrock- regolith-soil in the study area
JTB-Bedrock of Jingoutun; JTR-Regolith of Jingoutun; JTS-Soil of Jingoutun; WLB-Bedrock of Wudaoling; WLR- Regolith of Wudaoling; WLS-Soil of Wudaoling
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图 6 滦河流域与典型研究区表层土壤元素含量RDA分析图
Figure 6. RDA ordination graph of surface soil elements in Luanhe Basin and typical study area
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图 7 根系土-作物微量元素生物富集系数
Figure 7. Statistical boxplot of bioconcentration factors in soil-crop continuum
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图 8 基岩-风化物-根系土-作物SiO2、Fe和Ge元素含量相关关系图
Figure 8. SiO2, Fe and Ge content relationship of trace elements in bedrock-regolith-soil-plant continuum
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图 9 黄芩根部切片元素主成分因子载荷
Figure 9. Factor loading analysis of element content in Scutellaria baicalensis
表 1 不同基岩建造土壤-风化层-基岩系统Ge元素含量（mg·kg-1）
Table 1 Ge content of soil-regolith layer-bedrock system in different bedrock formations(mg·kg-1)
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表 2 典型研究区表层土壤元素地球化学含量统计
Table 2 Statistics of geochemical element content of soil samples in typical study area
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表 3 典型研究区黄芩样品元素含量
Table 3 Elemental content of Scutellaria baicalensis Georgi samples in typical study area
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