Geochemical characteristics of sandstone and sedimentary background of Neoproterozoic Qiaotou Formation in Liaoning
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摘要:研究目的
辽宁新元古界桥头组的沉积时代仍未准确厘定，导致关于其沉积背景特别是古气候的讨论充满争议，利用岩石地球化学特征等方法对其沉积背景进行讨论具有重要意义。
研究方法通过桥头组砂岩的岩石地球化学资料，分析CaO/(CaO+Fe)、Sr/Ba、V/（Ni+V）等元素比值以及CIA、ICV、Ceanom等参数，重建古风化气候条件、古盐度及古氧化−还原条件。
研究结果桥头组砂岩样品的CIA值多数位于温暖潮湿区域，而ICV值则多数位于寒冷干燥区域；样品的CaO/(CaO+Fe)、Sr/Ba值绝大多数落入中咸水区域，少量在微咸水区域；砂岩样品的V/(Ni+V)和Ceanom值则处于还原区域，少量在氧化区域。
结论桥头组并非沉积于南华纪，其沉积期总体为中咸水的缺氧还原环境、气候温暖潮湿。
创新点:（1）应用岩石地球化学特征，并结合沉积构造、岩石、矿物等多方面证据对桥头组沉积背景进行讨论；（2）通过对桥头组沉积背景的讨论，推测桥头组并不是沉积于南华纪。
Abstract:This paper is the result of geological survey engineering.
ObjectiveThe sedimentary period of the Qiaotou Formation in Liaoning is still not accurately determined, which leads to controversial discussions about its depositional background, especially the palaeoclimate. It is of great significance to discuss its depositional background by using petrogeochemical characteristics and other methods.
MethodsWe reconstructed the palaeo−weathering climate conditions, palaeo−salinity and palaeo−oxidation−reduction conditions by analysing the elemental ratios of CaO/(CaO+Fe), Sr/Ba, and V/(Ni+V), as well as the parameters of CIA, ICV, and Ceanom from the petrogeochemical data of the sandstones of the Qiaotou Formation.
ResultsMost of the CIA values of the sandstone samples from the Qiaotou Formation are located in the warm and humid region, while most of the ICV values are located in the cold and dry region. Most of the CaO/(CaO+Fe) and Sr/Ba values of the samples fall into the medium saline region, and a small amount is in the slightly saline region. V/(Ni+V) and Ceanom values of sandstone samples are in the reduced region, and a small amount is in the oxidised region.
ConclusionsThe Qiaotou Formation was not deposited in the Nanhua Period, and its depositional period was generally in an anoxic reducing environment with medium saline water and a warm and humid climate.
Highlights:(1) We discuss the depositional background of the Qiaotou Formation by using rock geochemical characteristics and combining evidence from various aspects such as sedimentary tectonics, rocks and minerals. (2) Through the results of the discussion on the depositional background of the Qiaotou Formation, it is hypothesised that the Qiaotou Formation was not deposited in the Nanhua Period.
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1. 引言
硝酸盐污染是世界性水环境问题，全球范围内约有110个国家和地区的地下水存在氮污染，且以硝态氮污染为主（Katharina, 2012；陈新明等，2013；Chetan et al., 2018）。长期饮用高含量硝酸盐的水易引起高铁血红蛋白症，并在人体内形成亚硝胺类物质，从而引发消化道癌症。中国地下水硝酸盐污染较为普遍（唐克旺等，2006；何泽等，2019；朱亮等，2020；郭晓东等，2021），在东部主要平原地下水中“三氮”普遍呈面状污染特征，浅层地下水NO3-的超标率高达10.3%（文冬光等，2012）。华北平原浅层地下水“三氮”污染以重污染为主，硝酸盐氮超标率达7.45%，主要分布在古黄河地下水系统、海河地下水系统的农村和城市周边地区（张兆吉等，2012）。松嫩平原地下水硝酸盐污染分布面积较大，特别是高平原区硝酸盐含量已在大范围内超过生活饮用水国家标准，最大值高达220 mg/L(朱巍等，2013)。
随着工业化、城镇化的快速发展，地下水硝酸盐绝对含量的增加，导致水质恶化问题不断加重，引起了中国学者的广泛关注，针对硝酸盐污染成因及影响因素、迁移转化、污染源识别、健康风险评估和污染治理等多方面开展研究（李政红等，2017；刘贯群等，2017；盛丹睿等，2019；傅雪梅等, 2019；赵然等，2020）。地下水硝酸盐相对含量（阴离子毫克当量百分比）的增加，改变了地下水的水化学特征。国内已有报道，在中国一些地区NO3-成为地下水中的主要阴离子之一，已存在地下水硝酸盐相对含量≥ 25%，甚至超过50%的现象，并将此类水命名为硝酸型水（周迅等，2014；朱亮等，2016；徐进等，2018）。
NO3-是典型的污染指示因子。硝酸型水可成为识别地下水是否遭受硝酸盐污染的重要判别依据（周迅等，2014）。目前针对地下水中硝酸型水的分布、成因及水化学指示意义等方面的研究较少，尤其是在中国南方地区。厦门市居民饮用水源虽以地表水为主，但厦门市为水资源缺乏区，供水主要依赖区外调水，在枯水期和特枯水期仍存在较大水资源缺口，地下水应急供水意义重大。地下水质量好坏直接影响其供水意义，地下水污染也将危害到居民的身体健康。2019年中国地质科学院水文地质环境地质研究所组织开展了厦漳泉同城化地区综合地质调查，通过系统的水文地质调查和水化学分析，发现硝酸盐是影响厦门市地下水质量的主要影响因子之一，且检出较多硝酸型水。因此，本文针对厦门市硝酸型地下水的分布特征、影响因素及其水化学指示意义进行探讨分析，为地下水污染防治提供科学依据。
2. 研究区概况
厦门市位于台湾海峡西岸中部、闽南金三角的中心。属亚热带海洋性季风气候，气候温和湿润，多年平均气温20.9℃, 多年平均降水量为1513.3 mm，多年平均蒸发量为1651.3 mm。全市土地面积1700.61 km2，海域面积约390 km2，海岸线总长约为234 km。市域由陆地、海洋和岛屿组成，陆地总体地势由西北向东南倾斜。西北部为中山、低山区，海拔较高；向南过渡至丘陵地带，海拔降低；南面是海洋、厦门岛和鼓浪屿，海拔一般10 m以下。2019年底常住人口429万人，其中城镇人口383万人。GDP约5995.04亿元，占福建省的14.1%。厦门有丰富的海洋生物资源，金属矿藏资源比较缺乏，淡水资源匮乏。
厦门市水系发育，河网密，呈树枝状分布，径流方向自西向东。其河流特点为径流量小、水流短、河道窄、河床浅。水量随季节变化大，河水含沙量低。厦门平原区属于滨海、丘陵平原，其水文地质条件具有单元小、径流短、水量小和循环浅的特征。地下水主要赋存于松散岩类孔隙含水层、风化残积孔隙裂隙含水层、基岩裂隙含水层。松散岩类孔隙水包括冲洪积孔隙水和海积孔隙水。冲洪积孔隙水分布于河谷两侧阶地及山前洪积扇，含水层岩性为砂、砾石及砾卵石等。海积孔隙水分布于海岸及河口地带，含水层岩性为淤泥质砂、中粗砂等。风化残积孔隙裂隙水分布于残积地台及山前坡脚地带，含水层岩性为碎石、角砾。基岩裂隙水分布于山区基岩裂隙及断层中（图 1）。地下水主要补给来源为大气降水。在汛期或开采条件下地下水还受地表水的侧向补给。
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图 1 研究区典型水文地质剖面1—砂质粘土; 2—砾砂; 3—砂; 4—淤泥; 5—花岗岩; 6—二长花岗岩; 7—砂岩; 8—凝灰岩Figure 1. Typical hydrogeological section in the study area1-Sandy clay; 2-Sand gravel; 3-Sand; 4-Mud; 5-Granite; 6-Monzogranite; 7-Sandstone; 8-Tuff厦门市虽降雨丰富，但淡水资源仍非常匮乏。根据《厦门市水资源公报》（2000—2019年）统计数据显示，近20年来，厦门市年均水资源量为13.412× 108 m3，2016年水资源数量最大，为25.129×108 m3，2003年最小为8.55×108 m3。厦门市城市供水结构较单一，地表水是主要的供水水源，2019年全市供用水量6.81×108 m3（不含海水供应量和生态补水），地表水、地下水和其他水源供应量占总供水量的比例分别为92.41%、6.39%和1.20%。城镇居民用水量最大，为2.289×108 m3，占33.59%；生产、生活、生态用水量比例分别为57.75%、37.23%、5.02%。当地水资源供应量不足，对区域外调水依赖程度高，区域外调入水量占总供应量的比例为57.29%。以户籍人口计算，2019年人均水资源量为419 m3，约是全国人均占有量的1/5，属绝对贫水区（人均水资源量<500 m3）。2019年地下水开采量占地下水资源量的比例为14.5%，地下水具有一定的开采潜力。作为闽西南经济协作区的发展核心，厦门市整体发展已经上升为国家战略，水资源短缺问题成为制约其经济可持续发展的重要问题(徐祥清，1999；黄初龙等，2009)。地下水作为补充和后备应急水源的作用越发显得重要，地下水质量直接影响着补充和后备应急水源的供水能力和供水安全。
3. 研究方法
3.1 样品采集与测试
2019年在厦门市平原区采集112组全分析的水样，包括地下水样品87组，地表水样品25组，采样点位置分布见图 2。分析项目包括pH、HCO3-、SO42-、Cl-、CO32-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、NO3-、NO2-、F-、TDS，总硬度、Al3+、Fe、Mn、偏硅酸、Br-、I-、耗氧量。采样体积2 L。地下水样品多采自居民宅院大口井或小机井。采样时，先用待取水样将水样瓶清洗3次，再将水样采集于瓶中。采集后立即密封，低温保存。样品均送至有国家检测资质的自然资源部地下水矿泉水及环境监测中心，阳离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+由电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-MS，Varian820-ms）测定。阴离子中SO42-、NO3-使用离子色普仪（ISC1500）测定，检出限分别为0.2 mg/L和0.1 mg/L。NO2-使用紫外分光光度法测定，检出限为0.02 mg/L。Cl-使用AgNO3滴定法测定，检出限为0.01 mg/L。HCO3-用酸标准溶液滴定法。NH4+采用纳氏试剂光度法测定，检出限为0.04 mg/L。总硬度采用乙二胺四乙酸二钠滴定法，TDS采用烘干测量法。水样的采集、保存和检测过程均严格按照《生活饮用水标准检验方法GB/ T5750-2006》中的有关规定。为确保测试结果准确可靠，检测结果根据离子平衡原理进行阴阳离子平衡分析，分析误差均小于3%。
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图 2 样品采集点分布1—地表水；2—地下水；3—林地；4—耕地；5—人工表面；6—湿地；7—水体; 8—研究区边界; 9—河流; 10—行政区界线Figure 2. Distribution of sampling sites1-Surface water; 2-Groundwater; 3-Woodland; 4-Cultivated land; 5-Artificial surfaces; 6-Wetland; 7-Water; 8-Boundary of the study area; 9-Rivers; 10-Administrative boundaries3.2 分析方法
采用改进的舒卡列夫分类法识别硝酸型水的分布。改进的舒卡列夫分类法是在传统的舒卡列夫分类法的基础上，将NO3-纳入水化学类型划分，据7种阴、阳离子HCO3-、Cl-、SO42-、NO3-、Ca2+、Mg2+、Na+（包括K+）毫克当量百分数划分地下水类型。命名原则：毫克当量百分数≥25%的离子参与命名，水型按阴离子在前，阳离子在后；含量大的在前，小的在后。并将有NO3-参与水化学命名的地下水统称为硝酸型水。
利用NO3-的绝对含量和相对含量关系分析硝酸型水的特征。绝对含量是指1 L水中含某离子的毫克数(mg/L), 用ρ(B)表示B离子的绝对含量。相对含量是以离子毫克当量百分数表示。将1 L水中阴、阳离子的毫克当量总数各作为100%，按阴、阳离子分别计算。
其中：X(B)表示B离子的毫克当量百分数（%）；γ(B)表示B离子的毫克当量数；γ阴(或γ阳）表示阴（阳）离子毫克当量总数。
利用MapGIS软件研究“硝酸型水”空间分布特征。利用NO3-的相对含量和某些离子比例系数之间的相关关系分析“硝酸型水”成因及影响因素。
4. 硝酸型水的分布和特征
根据传统舒卡列夫分类法，厦门市平原区地下水化学类型25种。阴离子中HCO3-占绝对优势，重碳酸型水占样品总数的23.8%，重碳酸型水和以重碳酸为主的水占61.9%。阳离子以Na+为主，其次是Ca2+。钠型水和钠钙型水占样品总数的53.3%。钙型水和钙钠型水占46.6%。74.3%的样品水化学类型集中分布于9种水化学类型中，按样品数量计，占比由大到小依次为HCO3·Cl-Ca·Na型、HCO3-Ca· Na型、Cl-Na · Ca型、Cl-Na型、HCO3·Cl-Na·Ca型、Cl·HCO3-Na·Ca型、Cl-Ca·Na型、HCO3-Ca型和HCO3-Na·Ca型。25.7%的样品的水化学类型分散在HCO3·Cl-Na型等16种水化学类型中，每种类型样点占比均小于3%。
4.1 硝酸型水分布
采用改进的舒卡列夫分类法重新计算研究区地下水的水化学类型。结果显示，研究区87组样品X(NO3-)范围0.1%~53.1%，均值为22.0%，其中有32组样品因X(NO3-)≥25%而参与了水化学类型命名，占总数的36.8%。X(NO3-)最大值、平均值和中位数均超过了X(SO42-)（表 1），NO3-已成为影响研究区地下水水化学命名的主要阴离子组分。与传统的舒卡列夫分类法相比，由于NO3-的加入，使研究区地下水水化学变得复杂化。阴离子水化学类型由12种增至19种，减少了Cl·HCO3·SO4型、HCO3·SO4· Cl型和SO4·Cl型水，增加了NO3·Cl型（9组）、NO3· HCO3型（6组）、Cl·NO3型（5组）、HCO3 · NO3·Cl型（3组）、NO3·Cl·HCO3型（2组）、Cl·HCO3·NO3型（2组）、HCO3·Cl·NO3型（2组）、Cl·NO3·SO4型（1组）、NO3·SO4型（1组）、HCO3·NO3型（1组）10种硝酸型水。32组硝酸型水样品中有18组是以NO3-为主。按样品数量统计，厦门市地下水前五种阴离子水化学类型依次为HCO3型、HCO3·Cl型、Cl型、NO3·Cl型和NO3·HCO3型。硝酸型水主要分布于风化残积平原区，岛外4区均有分布，东部翔安区和同安区已形成较大面状分布，西部集美区和海沧区分布较少，且呈点状或局部小面积分布（图 3）。
表 1 主要离子毫克当量百分数(%)特征参数Table 1. Characteristic parameter of Anion mEq Percentage
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图 3 硝酸型水分布图1—是硝酸型水，但不是超Ⅲ类水；2—既是硝酸型水，也是超Ⅲ类水；3—冲洪积孔隙含水层；4—风化残积孔隙裂隙含水层；5—基岩裂隙含水层；6—海积孔隙含水层；7—研究区边界；8—河流Figure 3. Distribution of NO3 type water1-NO3 type water, but not overtake Ⅲ class; 2-NO3 type water, and also overtake Ⅲ class; 3-Alluvial-diluvial pore aquifer; 4-Weathered residual pores crack aquifers; 5-Marine pore aquifer; 6-Bedrock fractured aquifer; 7-Boundary of the study area; 8-Rivers4.2 硝酸型水特征
4.2.1 绝对含量和相对含量关系
用硝酸盐的绝对含量ρ(NO3-)和相对含量X(NO3-)关系分析硝酸型水的特征。分别以绝对含量88.5 mg/L（《地下水质量标准》（GB/T14848-2017）Ⅲ类水限值）和相对含量25%（参照舒卡列夫分类对地下水化学类型命名方法）（王大纯等，1995）为分界线将数据点分布分为4个区：A区水样点既不是超Ⅲ类水，也不是硝酸型水；B区水样点不是超Ⅲ类水，但是硝酸型水；C区水样点是超Ⅲ类水，但不是硝酸型水；D区水样点既是超Ⅲ类水，也是硝酸型水（徐进等，2018）。
由图 4可见，水样点主要分布于A区，占样品总数的56.3%。其次是B区和D区，占比分别为24.1%和12.6%。C区水样点分布最少。硝酸型水以硝酸盐绝对含量偏低为主。
地下水化学Piper三线图（图 5）显示，A、B、C、D四区地下水阳离子均以Na+、Ca2+为主，阴离子特征有明显差异。非硝酸型水（A区和C区）地下水阴离子以HCO3-为主，地下水化学类型以HCO3- Ca · Na型、HCO3 · Cl-Ca · Na型、HCO3 · Cl-Na · Ca型为主。硝酸型水（B区和D区）地下水阴离子Cl-增多, 以Cl-和HCO3-为主，地下水化学类型以ClNa·Ca型、HCO3·Cl-Ca·Na型为主。
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图 5 Piper三线图A—不是超Ⅲ类水，也不是硝酸型水; B—不是超Ⅲ类水，但是硝酸型水; C—是超Ⅲ类水，但不是硝酸型水; D—既是超Ⅲ类水，也是硝酸型水Figure 5. Trigram of piperA-Not super Ⅲ type water, nor NO 3 Type Wate r; B-Not super Ⅲ water, but NO3 Type Wate; C-Is super Ⅲ type water, but not NO3 Type Wate; D-Is super Ⅲ type water, but also NO 3 Type Wate4.2.2 相对含量与主要离子的相关性
32组硝酸型地下水pH值范围在5.31~7.06，平均值为6.19，总体呈弱酸性；TDS范围为71.49~787.7 mg/L，平均值为263.70 mg/L，为淡水；Eh范围为110~354 mV，平均值为237.87 mV；总硬度范围为11.01~296.2 mg/L，平均值为95.58 mg/L；硝酸盐的相对含量X(NO3-)范围在25.3%~53.1%，平均值为36.6%。X(NO3-)与地下水pH值、TDS、Eh和总硬度均呈直线相关关系。其中，X(NO3-)与pH值、TDS和总硬度均为相对较强的负相关关系，与Eh呈相对较强的正相关关系（图 6）。硝酸型水主要存在于氧化沉积环境，具有低pH，低TDS、低硬度特征。
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图 6 X(NO3-)与pH值、Eh、TDS和总硬度的相关关系Figure 6. Nitrate mEq percentage and pH, Eh, TDS, TH relationship5. 硝酸型水形成的主要影响因素
地下水水化学特征是在气候、水文、地质、地貌、水文地质和人类活动等多种因素的综合影响下（张翠云等，2007），经过离子交换、溶解与沉淀、氧化还原、蒸发浓缩以及生物化学等复杂的地球化学过程后形成与演化。近几十年来，人类活动强度不断加大，NO3-等污染组分进入地下水的数量不断增多，天然地下水化学组成被改变。本研究从自然因素和人为因素两个方面分析研究区硝酸型地下水的形成。
5.1 自然因素
土壤与地下水的包气带岩性及其结构、含水层类型、潜水埋深等均是影响氮转化的主要因素。本次地下水样品主要采自厦门市平原区分布广泛的两类含水层：冲洪积孔隙含水层和风化残坡积孔隙裂隙含水层。
采自风化残坡积孔隙裂隙含水层的地下水样品55组，X(NO3-) 范围为1.0%~53.1%，均值为26.2%。其中28组样品X(NO3-)≥25%，形成NO3·Cl型、NO3·HCO3型、Cl·NO3型等10种硝酸型水。冲洪积孔隙含水层的地下水样品27组，X(NO3-)范围为0.1%~37.4%，均值为14.4%。其中4组样品X(NO3-)≥25%，形成NO3·HCO3型、Cl·NO3·SO4型和HCO3·Cl·NO3型3种硝酸型水（表 2）。在海积孔隙含水层和基岩裂隙含水层采集的5组地下水样品，X(NO3-)均小于25%，未出现硝酸型水。
表 2 硝酸型地下水分布特征Table 2. Distribution characteristics of nitric acid groundwater
硝酸型水多出现在风化残坡积含水层，这主要是受到该含水层的岩性、水动力条件、地下水埋深等自然环境的影响。
5.1.1 含水层的岩性
残坡积物由燕山期花岗岩类岩石风化而成。花岗岩属酸性母岩，在高温多雨的气候条件下，由其形成的土壤一般呈酸性（5.0≤pH < 6.5）（王文俊, 2018）。在氮循环转化过程中细菌起到重要作用，一般情况下，酸性越强硝化细菌活性越强，偏酸性环境有利于氨氮转化为硝酸盐氮。这与研究区硝酸型地下水X(NO3-)与pH呈负相关的特征是一致的。
5.1.2 水动力条件
γ(Ca2+)/γ(Cl-)系数是描述地下水动力特点的参数，其值越大表明水动力条件越好，反之，地下水径流条件越差(Sun, 2007; 李虎等, 2015)。由硝酸盐绝对含量ρ(NO3-)、相对含量X(NO3-)与γCa/γCl系数相关关系图（图 7）可见，残坡积含水层地下水径流条件明显比冲洪积含水层差，易于NO3-的富集，NO3-相对含量也较大。
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图 7 硝酸盐相对含量（a）和绝对含量（b）与γ(Ca2+)/γ(Cl-)的相关关系Figure 7. Nitrate concentration, mEq percentage and γ(Ca2+)/γ(Cl-) relationship5.1.3 地下水埋深
浅层地下水埋深即包气带厚度，是影响氮转化的主要地质因素之一。埋深小有利于表层土壤富集的有机碳进入含水层，反硝化作用强。埋深大一些，反硝化作用不强，NO3-污染较严重（沈照理等，1993）。埋深太大，水渗过包气带的路程增大，水中溶解氧被地层中的有机物消耗，Eh值减小，不利于硝化作用，地下水不易受到NO3-污染。图 8所示为研究区地下水硝酸盐含量和硝酸型水随水位埋深的分布。NO3-含量与地下水埋深呈负相关关系，约20%的样品NO3-绝对含量超过地下水质量标准Ⅲ类水限值，超标点水位埋深均小于13 m。而水位埋深小于1 m的样品有8个，均为非硝酸型水。硝酸型水多出现在水位埋深1~20 m的区域。
5.2 人为因素
人类活动是地下水中氮的主要来源，如施用化肥、农家肥和污水灌溉是农业地区地下水氮污染的重要来源，城市化的结果导致了城镇周边地下水氮污染。
采用γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+ SO42-)分析人类活动对硝酸型水形成的影响。天然状态下，地下水径流过程中可溶性岩石（或矿物）按照固定的比例不断溶解，水中Ca2+、Mg2+、HCO3-和SO42-之间的成分遵守矿物溶解的化学平衡等比例溶解。水样点γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+ SO42-)比值应该落在1∶1线上；如果在排泄带有任何污染物或其他水体混入，都会扰乱Ca2+、Mg2+和HCO3-、SO42-之间的比例分配，使之偏离1∶1线(Sandow et al., 2010；孙厚云等，2018)。图 9显示硝酸型水的γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)的比值明显偏离1∶1线，这说明硝酸型水中有污染水体渗入。
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图 9 硝酸盐相对含量与γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)的相关关系Figure 9. Nitrate mEq percentage and γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)relationshipCl-主要来源于人类活动生产和生活污水排放，农业施肥是地下水中K+的重要来源之一（Fetter, 2011；袁建飞等, 2016; Geophrey et al., 2017）。利用ρ(NO3-)与ρ(Cl-)、ρ(NO3-)与ρ(K+)相关关系，进一步分析地下水中NO3-的来源（图 10）。
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图 10 ρ(NO3-)与ρ(K+)、ρ(Cl-)的相关关系a—硝酸型; b—非硝酸型; c—硝酸型; d—为非硝酸型Figure 10. NO3- and K+、Cl- concentration relationshipa-NO3 Type Water; b-Non-NO3 Type Water; c-NO 3 Type Water; d-Non-NO3 Type Waterρ(NO3-)与ρ(K+)相关关系分析结果显示，非硝酸型水ρ(NO3-)与ρ(K+)相关性较好，拟合系数为R2= 0.27。而硝酸型水的相关性稍弱于非硝酸型水，拟合系数为R2=0.11，NO3-与K+浓度呈弱正相关。说明部分地下水中NO3-与K+有相同或相似的来源，即农业施肥对硝酸型水的形成有影响，但影响范围不大。
ρ(NO3-)与ρ(Cl-)相关关系分析结果显示，非硝酸型水ρ(NO3-)与ρ(Cl-)相关性较好，拟合系数为R2=0.26。而硝酸型水的相关性明显好于非硝酸型水，拟合系数为R2=0.66，NO3-与Cl-浓度呈显著正相关。说明地下水中NO3-与Cl-有相同或相似的来源，硝酸型水中NO3-来自生活污水或垃圾渗滤液下渗等。
研究区地表水是地下水补给来源之一，其质量好坏也直接影响着地下水的化学组成。由于农村地区污水管网建设不完善，调查中可见生活污水直接排入坑塘、河道现象，造成地表水污染。在采集的25个地表水样品中，“总氮”（NH4+-N、NO3--N和NO2--N之和）含量0.54~7.01 mg/L。与《地表水环境质量标准》GB 3838-2002中总氮Ⅴ类水标准限值（2.0 mg/L）对比，有10个为劣Ⅴ类水。NH4+-N、NO3--N和NO2--N的含量范围分别为0~6.22 mg/ L，0~4.220 mg/L，和0~0.73 mg/L，均值分别为1.24 mg/L、1.16 mg/L和0.04 mg/L。局部地段地表水补给地下水，向地下水中输入了氮，引起地下水的氮污染。说明生产、生活污水是地下水氮污染来源，这与ρ(NO3-)与ρ(Cl-)相关关系分析结果一致。进一步说明硝酸型水主要受控于生活污水或垃圾渗滤液下渗等。
6. 防治措施与建议
地下水污染具有隐蔽性和难以逆转性，因此，地下水硝酸盐污染治理应以防止污染为重点。
（1）建议开展厦门市地下水基础环境调查评价，针对厦门市集中式饮用水源补给区及重点污染源周边，开展污染源的种类、数量和分布状况调查，评价地下水质量和污染状况，以及地下水受人类活动影响的污染程度。在硝酸型地下水分布区，采用水化学和同位素15N、18O测试技术相结合方法，识别地下水NO3-污染来源，研究NO3-的循环、迁移、混合等过程，真正达到从源头上控制污染源，从而为制定厦门市地下水环境保护措施提出科学建议。
（2）采取加大城镇周边和农村地区污水管网建设，开展农村改厕等措施，减少生活污水、粪便等对农村饮用水源的污染，保障农村居民用水安全。
（3）开展地下水硝酸盐污染监测与预防工作。建议在因施用化肥所引起的地下水硝酸盐污染地区，布设专门的NO3-监测项目，通过地下水监测点获取有关硝酸盐污染的地下水数据，并根据这些数据进行合理的施肥。
7. 结论
（1）NO3-已成为影响厦门市平原区地下水水化学命名的主要阴离子组分。已形成NO3· Cl型、NO3·HCO3型、Cl·NO3型等10种硝酸型水，占比达36.8%。硝酸型水主要分布于风化残积平原区，东部翔安区和同安区已形成较大面状分布，西部集美区和海沧区分布较少，且呈点状或局部小面积分布。硝酸型水主要存在于氧化沉积环境，具有低pH、低TDS、低硬度特征。硝酸型水以NO3-绝对含量偏低为主。21个NO3-绝对含量未超过Ⅲ类水限值，但其相对含量在26.8%~53.1%，已形成硝酸型水，说明地下水已受到硝酸盐污染。
（2）厦门市平原区硝酸型地下水形成主要受自然环境和人类活动的影响。风化残坡积含水层的酸性土壤、地下水径流缓慢和地下水埋深浅等为地下水NO3-富集提供了有利的环境条件。人类生活污水、垃圾渗滤液下渗、农业施肥、牲畜粪便等是地下水硝酸盐污染的主要来源。
（3）建议开展地下水硝酸盐污染源识别研究，针对不同污染来源采取完善污染管网建设、农村改厕、科学施肥等措施，从源头上防治污染。
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图 1 研究区大地构造位置（a, 据潘桂棠等，2009）和地质简图及取样位置（b, c）
1—新生界；2—中生界；3—古生界；4—元古宇；5—太古宇；6—中生代侵入岩；7—元古宙侵入岩；8—太古宙侵入岩；9—断层；10—取样位置
Figure 1. Location of the study area's geotectonics (a, after Pan Guitang et al., 2009), geological diagrams and sampling locations (b, c)
1–Cenozoic; 2–Mesozoic; 3–Paleozoic; 4–Proterozoic; 5–Archean; 6–Mesozoic intrusive rocks; 7–Proterozoic intrusive rocks; 8–Archean Intrusive Rock; 9–Fault; 10–Sampling location
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图 2 桥头组石英砂岩野外露头照片（a, c）和显微照片（b, d）
Figure 2. Field outcrop (a, c) and photomicrograph (b, d) of Qiaotou Formation quartz sandstone
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图 3 桥头组砂岩微量元素MORB 标准化蛛网图（a，据Pearce et al.,1984）和稀土元素北美页岩标准化配分图（b, 据McLennan et al., 1989）
Figure 3. MORB−normalized trace element patterns (a, after Pearce et al.,1984) and North American shale−normalized REE diagrams of sandstone (b, after McLennan et al., 1989) of Qiaotou Formation
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图 4 桥头组砂岩相关地球化学数值变化图
1—砂岩；2—页岩；3—取样位置
Figure 4. Changes in related geochemical values of sandstone in Qiaotou Formation
1–Sandstone; 2–Shale; 3–Sampling location
表 1 桥头组砂岩主量元素（%）、微量和稀土元素（10−6）含量
Table 1 Major element (%), trace element and REE (10−6) compositions of Qiaotou Formation quartz sandstone
地区 本溪地区 大连地区 样品号 QP2−13 QP2−15 QP2−4 QP2−1 QP2−3 QP15−1 FP13−2 FP13−5 FP13−8 FP13−14 FP13−16 SiO2 95.28 94.42 93.38 94.66 95.02 94.98 96.34 98.66 98.88 96.58 97.84 TiO2 0.10 0.06 0.10 0.09 0.09 0.09 0.03 0.01 0.01 0.01 0.01 Al2O3 2.31 0.95 2.56 2.38 1.39 1.61 1.37 0.58 0.42 1.63 0.98 Fe2O3 0.92 0.45 0.50 0.58 1.07 2.17 0.64 0.01 0.23 0.13 0.03 FeO 0.25 0.11 0.25 0.18 0.07 0.14 1.37 0.32 0.57 0.72 1.08 MnO 0.03 0.03 0.04 0.07 0.03 0.03 0.03 0.03 0.02 0.02 0.02 MgO 0.08 0.58 0.26 0.32 0.11 0.03 0.04 0.02 0.04 0.02 0.02 CaO 0.29 1.97 1.02 0.26 1.10 0.43 0.47 0.37 0.16 0.76 0.13 Na2O 0.20 0.25 0.40 0.40 0.25 0.12 0.03 0.11 0.11 0.04 0.04 K2O 0.42 0.18 1.02 0.96 0.36 0.24 0.07 0.04 0.07 0.20 0.05 P2O5 0.04 0.03 0.07 0.05 0.04 0.04 0.04 0.02 0.04 0.03 0.08 LOI 0.59 0.52 0.73 0.71 0.85 0.67 0.33 0.17 0.12 0.52 0.05 Total 100.52 99.55 100.33 100.66 100.38 100.55 100.76 100.34 100.67 100.66 100.33 Li 5.82 4.33 15.58 11.35 9.58 2.51 3.20 0.40 1.90 7.60 3.80 B 8.56 6.59 10.12 22.09 13.22 11.28 16.50 13.00 19.00 26.00 19.00 V 5.76 6.64 5.82 9.19 4.22 8.05 0.10 0.20 0.10 0.10 0.10 Cr 9.68 11.34 7.10 14.94 9.97 8.81 62.70 115.30 108.40 64.70 90.30 Co 3.56 6.54 3.22 2.97 2.35 1.35 1.50 2.90 0.70 3.40 2.30 Ni 6.55 5.70 5.58 8.28 6.07 6.48 0.10 0.10 0.10 0.20 0.10 Cu 3.66 3.08 5.74 4.29 5.02 4.10 7.50 4.60 8.20 5.40 7.70 Zn 5.18 5.85 69.85 36.00 26.72 4.44 9.60 3.50 5.60 7.70 8.20 Rb 5.05 2.32 32.87 34.21 12.33 15.16 4.90 4.10 42.00 4.30 14.70 Sr 5.29 12.95 19.18 12.02 5.26 8.77 14.80 13.20 18.20 39.90 33.10 Zr 15.78 15.52 99.06 91.65 101.10 28.01 83.10 29.40 26.90 45.60 31.50 Ba 31.37 30.47 219.40 176.20 46.09 34.05 32.50 17.80 31.20 61.30 38.20 Pb 1.18 3.22 13.48 83.18 18.13 1.68 2.50 0.20 0.10 3.70 4.20 Th 1.04 1.33 1.53 2.24 1.13 2.18 5.20 1.60 1.30 5.60 5.50 U 0.39 0.40 0.62 0.61 0.61 0.30 0.17 0.42 0.33 0.33 0.17 La 5.91 5.10 9.09 10.29 8.61 20.84 16.40 6.93 17.80 7.06 3.55 Ce 14.09 12.07 21.98 20.49 19.87 53.38 23.70 9.91 36.30 11.70 7.90 Pr 1.86 1.49 2.84 2.45 2.50 5.52 3.64 2.76 3.97 1.81 1.37 Nd 8.25 6.37 11.50 9.58 10.37 20.57 9.19 4.12 16.50 5.47 3.20 Sm 1.70 1.40 1.97 1.51 1.77 3.69 1.43 0.75 2.13 0.84 0.67 Eu 0.36 0.42 0.43 0.37 0.38 0.62 0.30 0.27 0.32 0.18 0.12 Gd 1.70 1.59 1.79 1.37 1.56 2.58 1.34 0.98 1.09 0.94 0.67 Tb 0.22 0.31 0.27 0.19 0.23 0.28 0.25 0.18 0.21 0.18 0.13 Dy 1.12 2.00 1.56 1.15 1.40 1.27 0.80 0.81 0.36 0.48 0.26 Ho 0.24 0.46 0.37 0.29 0.32 0.16 0.17 0.17 0.08 0.11 0.05 Er 0.50 1.18 0.95 0.72 0.81 0.51 0.49 0.14 0.17 0.34 0.19 Tm 0.11 0.21 0.18 0.15 0.16 0.08 0.07 0.04 0.04 0.06 0.04 Yb 0.36 1.00 0.89 0.71 0.74 0.49 0.60 0.25 0.19 0.32 0.17 Lu 0.11 0.19 0.19 0.17 0.17 0.07 0.10 0.05 0.03 0.06 0.03 Y 4.59 10.04 8.98 5.68 6.79 4.90 4.38 2.70 1.92 2.95 1.77 ∑REE 41.12 43.83 62.99 55.12 55.68 114.96 62.86 30.06 81.11 32.50 20.12 LREE 32.17 26.85 47.81 44.69 43.50 104.62 54.66 24.74 77.02 27.06 16.81 HREE 8.95 16.98 15.18 10.43 12.18 10.34 8.20 5.32 4.09 5.44 3.31 LREE/HREE 3.59 1.58 3.15 4.28 3.57 10.12 6.67 4.65 18.83 4.97 5.08 CIA 71.74 28.36 51.20 59.50 44.84 67.08 70.62 52.73 55.26 61.98 81.67 ICV 0.88 3.71 1.30 1.13 2.17 1.93 0.96 1.02 1.52 0.72 0.31 CaO/(CaO+Fe) 0.20 0.78 0.58 0.25 0.49 0.16 0.19 0.53 0.17 0.47 0.10 Sr/Ba 0.16 0.08 0.15 0.19 0.27 0.45 0.15 0.23 1.35 0.07 0.38 V/(Ni+V) 0.47 0.54 0.51 0.53 0.41 0.55 0.50 0.67 0.50 0.33 0.50 Ceanom −0.01 0.00 0.01 −0.03 0.00 0.07 −0.11 −0.12 −0.02 −0.08 0.03 
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